DE1301547B

DE1301547B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1301547B
Application number: DEP1720961.9A
Authority: DE
Inventors: Ito Akihiko; Takasaki Gunma; Yamahina Hisao; Hayashi Koichiro; Okamura Seizo; Iwai Tadashi
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1966-05-21
Filing date: 1967-05-19
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3553090A; GB1115539A

Description

Es ist bereits bekannt, Polyoxymethylene zu stabilisieren, indem man deren Hydroxylendgruppen mit Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von kleinen Mengen Pyridin, verestert. Weiterhin hat man Polyoxymethylen auch schon mit Hilfe einer ionisierenden Bestrahlung zu bestrahlen versucht. Wie die nach dem Beispiel 1 angeführten Vergleichsversuche zeigen, erhält man in allen diesen Fällen schlechtere Ausbeuten oder eine unbefriedigende thermische Stabilität.

Bekanntlich wird hochkristallines und hochmolekulares Polyoxymethylen aus einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd oder durch Bestrahlung von kristallinem Trioxan mit einer ionisierenden Strahlung wie Gammastrahlen, Betastrahlen oder durch katalytische Polymerisation von Trioxan in flüssiger Phase hergestellt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solches hochkristallines Polyoxymethylen nach bekannten Methoden nicht befriedigend verestert werden kann. Da die Versuche zum Verestern von solchem hochkristallinem Polyoyxmethylen mit heterogener Reaktion bisher fehlgeschlagen sind, wurde die Veresterung in einem homogenen System bei hohen Temperaturen versucht, wobei das Polyoxymethylen in Essigsäure gelöst wurde. Obgleich eine derartige Veresterung bei hohen Temperaturen zum Teil von Erfolg gekrönt war, waren doch unerwünschte Nebenwirkungen, wie Verfärbung des Polymerisats und, was besonders nachteilig ist, Zersetzung des Polymerisats, nicht zu vermeiden. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß ein Teil der Kettenenden des Polyoxymethylenmoleküls, welches aus Trioxan nach dem oben angegebenen Verfahren gebildet worden war, sich deutlich unterschieden von den Hydroxygruppen, die die Kettenenden der normalen Polyoxymethylen-Moleküle bilden. Demnach ist also die Veresterung von Polyoxymethylen schwierig durchzuführen, selbst bei einer Veresterung unter hohen Temperaturen.

Die geschilderten Schwierigkeiten werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt.

Das Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylen durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Anwesenheit einer kleinen Menge Pyridin, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit ionisierenden Strahlen durchführt oder daß man vorbestrahlte Polyoxymethylene mit Essigsäureanhydrid umsetzt. Vorzugsweise werden hierfür vorbestrahlte Polyoxymethylene verwendet.

Auf diese Weise werden die Eigenschaften des stabilisierten Polyoxymethylens durch die Atmosphäre des Reaktionssystems wie Luft, Stickstoff oder Vakuum kaum beeinflußt, doch ist die anfängliche Zersetzungsgeschwindigkeit des Polyoxymethylens, das in Gegenwart von Luft stabilisiert wird, etwas größer als die der anderen Produkte. Hinsichtlich der Bestrahlungsdosis und Reaktionstemperatur bestehen keine ausdrücklichen Beschränkungen, doch liegt die bevorzugte Dosis zwischen 2 · 10⁵ und 2 · IQ⁶ Röntgen und die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 100 und 150⁰C.

Die für die Zwecke der Erfindung geeignete ionisierende Bestrahlung ist z. B. eine elektromagnetische Strahlung mit kurzen Wellenlängen wie Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen, schnelle Elektronen, Protonen, Deuteronen, Alphateilchen von Kernspaltungsfragmenten und Strahlen neutraler Teilchen, wie schnelle Neutronen, langsame Neutronen oder thermische Neutronen.

Das reine, farblose und gründliche stabilisierte Polyoxymethylen wird in guter Ausbeute erhalten.

In den folgenden Beispielen wird die thermische Stabilität des Polymerisats angegeben mit R^₂, was Gewichtsprozent des restlichen Polymerisats bedeutet, wenn ein Polymerisat in einem Stickstoffstrom bei 222°C 60 Minuten lang zersetzt worden ist; die Intrinsic-Viskosität bzw. grundmolare Viskosität eines Polymerisats wird angegeben mit 'η:. Hierzu wird das ίο Polymerisat in p-Chlorphenol, enthaltend 2 Gewichtsprozent «-Pinen, bei 60⁰C gelöst.

Herstellung des Ausgangspolyoxymethylens

Trioxan wurde durch Destillation gereinigt, rasch bis zur Verfestigung gekühlt, wobei ein feines kristallines Polyoxymethylen erhalten wurde. Es wurde mit Elektronenstrahlen aus einem 2 MeV Elektronenbeschleuniger mit einer Dosis von 2 · 10^s rad/Sek. (Ge-

ao samtdosis 1 · 10^e rad) bestrahlt. Danach wurde die Nachpolymerisation 3 Stunden lang bei 55° C fortgesetzt. Man erhielt ein faseriges Polymerisat. Die grundmolare Viskosität (rj) des Polymerisats war 1,87; die thermische Stabilität Rg₂ war 26%.

as Der Kristallisationsgrad des Polyoxymethylens, gemessen durch Röntgenstrahlen bei Raumtemperatur und in dem breiten Linienspektrum einer magnetischen Kernresonanzanalyse bei 100° C, war 100 bzw. 78%.

B e i s ρ i e 1 1

Dieses Polyoxymethylen (0,5 g) und Essigsäureanhydrid (10 ml) (bei einigen Versuchen wurden weitere 0,4 ml Pyridin zugefügt) wurde in eine Glasampulle gegeben und an der Luft verschlossen. Diese Ampulle wurde 2 Stunden lang einer von Kobalt-60 ausgehenden Gammastrahlung in einer Dosis von 1 · 10⁶ Röntgen ausgesetzt.
Nach der Bestrahlung wurde das Polymerisat durch Filtrieren und mit einem Zentrifugalabscheider von flüssigen Bestandteilen befreit; es wurde mit Aceton gewaschen und bei 5O⁰C 5 Stunden lang getrocknet; dann wurde die thermische Stabilität gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

	3hne Pyridir	Tabelle 1	1	R&	Mit Pyridin	Ώ 60
	Ausbeute		Ausbeute
Reaktions- *>° temperatur	CYo)	63	CVo)	62
(⁰C)	97	62	99	62
20	95	71	97	70
45	91	82	90	79
55 90	87		96
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Vergleichsversuche 1 und 2

(1) Das oben beschriebene Polyoxymethylen wurde einer normalen heterogenen Acetylierung mit Pyridin als Katalysator bei 13O⁰C 2 Stunden lang unterworfen. Die Ausbeute und thermische Stabilität des acetylierten Polyoxymethylens war wie folgt:

Ausbeute 95 %; Rg, 49 %.

(2) Das oben beschriebene Polyoxymethylen wurde in Luft und im Vakuum mit der gleichen Dosis der

gleichen Bestrahlung in Abwesenheit von Essigsäureanhydrid bei 9O⁰C bestrahlt. Die Ausbeute und thermische Stabilität waren wie folgt:

In Luft Ausbeute 98 %, R^ 55 %

Im Vakuum .. Ausbeute 99 %, R₂^ 51 %

Aus diesen Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyoxymethylene gegenüber bekannten Produkten eine wesentliche höhere thermische Stabilität aufweisen.

Beispiel 2

Das für Beispiel 1 verwendete Polyoxymethylen (0,5 g) und Essigsäureanhydrid (10 ml) (in manchen Fällen wurden weitere 0,4 ml Pyridin zugegeben) wurde in eine Glasampulle gefüllt, wobei der Kopfraum der Ampulle vollständig mit Stickstoff gefüllt wurde. Die Ampulle wurde unter einer Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Proben wurden einer von Kobalt-60 ausgehenden Gammastrahlung bei ίο verschiedenen Dosen 2 Stunden lang bei 130⁰C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 enthalten.

Tabelle

Dosis (rad)	Ohne Py Ausbeute (%)	ridin *tS-222* (%)	V	Ausbeute (%)	Mit Pyridin "■222 (%)	η
2-10⁶ 10 · 10⁵ 20 · 10⁵	91 87 91	75 83 85	1,30 0,30 0,36	99 99 99	75 81 82	1,30 0,60 0,46

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Beispiel 3

500 g des für Beispiel 1 verwendeten Polyoxymethylene und 51 Essigsäureanhydrid wurden in ein zylindrisches Glasgefäß mit 20 cm Durchmesser und 30 cm Höhe gegeben. Das Gefäß wurde auf eine Platte gestellt, die mit einer Geschwindigkeit von 1 UM gedreht wurde. Es wurde einer von Kobalt-60 ausgehenden Gammastrahlung mit einer Dosis von 1 · 10⁶ Röntgen bei Raumtemperatur ausgesetzt. Dabei wurden 492 g stabilisiertes Polyoxymethylen erhalten. Die Ausbeute war 98 %, und sein R₂₂₂ war 63 %·

Herstellung des Ausgangspolyoxymethylens

100 g Trioxan und 240 ml Nitrobenzol wurden in einen Dreihalskolben gegeben und in ein Bad konstanter Temperatur bei 30⁰C eingetaucht. Solange die Mischung im Kolben mit einem Propeller gerührt wurde, wurden 17 ml Nitrobenzol, enthaltend 0,043 ml Bortrifluorid-Äthyläther-Komplex, zugegeben. Nach einer Induktionsperiode von 10 Minuten setzte die Polymerisation ein, und es wurde pulverisiertes Polyoxymethylen aus der Mischung abgeschieden. Seine Viskosität (η) war 1,38 dl/g, und RjS₂ war 56%. Der Kristallisationsgrad dieses Polyoxymethylene, gemeeeen im Bereich der breiten Linien des magnetiechen Kernreeonanzepektrume, war 78% bei 100⁰C.

Beispiel 4

Diesee Polyoxymethylen (0,5 g) und Essigsäureanhydrid (10 ml) wurden in eine Glasampulle gegeben und die Ampulle im Vakuum verschlossen. Die Ampulle wurde einer von Kobalt-60 ausgehenden Gammastrahlung bei einer Dosis von 1 · 10^e Röntgen 4 Stunden lang bei 130⁰C ausgesetzt.

Nach der Bestrahlung wurde das Polymerisat, wie im Beispiel 1, behandelt. Die Ausbeute, R₂₂₂ und (rj) waren 92%, 82% bzw. 0,4 dl/g.

Herstellung des Ausgangspolyoxymethylens ,

Wasserfreier Formaldehyd wurde polymerisiert, indem man es bei Raumtemperatur durch Benzol, welches Tetraäthylthiuramdisulfid als Katalysator enthielt, hindurchleitete. Die Viskosität (η) dieses Polyoxymethylene war 1,8, und seine Kristallinität, gemessen mit Hilfe von Röntgenstrahlen, war 78 %· Es zersetzte sich bei 222° C in einer Stickstoffatmosphäre rasch: Nach 10 Minuten waren noch 35 Gewichtsprozent Polymerisat vorhanden.

Beispiel 5

Dieses Polyoxymethylen wurde wie im Beispiel 4 bestrahlt und behandelt mit der Abweichung, daß die Ampulle in Luft verschlossen und bei 90° C bestrahlt wurde. Die Ausbeute, Ri, und (η) waren 90%, 72% bzw. 0,4 dl/g.

Herstellung des Ausgangspolyoxymethylens

Trioxan, das mit gekörntem BaO getrocknet worden war, ließ man in eine Glasampulle sublimieren, und die Ampulle wurde dann verschlossen. Alle obenerwähnten Stufen wurden im Vakuum durchgeführt.

Die Ampulle wurde einer von Kobalt-60 ausgehenden Gammastrahlung in einer Dosis von 1 · 10⁶ Röntgen 2 Stunden lang bei — 78 ⁰C ausgesetzt, und danach wurde die Nachpolymerisation 48 Stunden lang bei 55⁰C fortgesetzt. Die Intrinsicviskosität (ή) des dabei erhaltenen Polymerisats war 3,5, und R₂Js war 19%.

Beispiel 6

Dieses Polyoxymethylen (0,5 g), 20 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 ml Pyridin wurden in eine Glasampulle gegeben und die Ampulle an der Luft verschlossen. Die Ampulle wurde einer von Kobalt-60 ausgehenden Gammastrahlung 2 Stunden lang mit einer Dosis von 5 · 10⁵ Röntgen ausgesetzt.

Nach der Bestrahlung wurde das Polymerisat behandelt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ausbeute, Ri₂ und (η) waren 98 %, 88 % bzw. 0,9 dl/g.

Beispiel 7

Das für das Beispiel 1 verwendete Polyoxymethylen (0,5 g) wurde unter Vakuum in eine Glasampulle ein-

geschlossen und der gleichen Gammastrahlung bei Raumtemperatur mit einer Dosis von 1,5 · 10⁶ Röntgen ausgesetzt.

Das bestrahlte Polyoxymethylen wurde mit Essigsäureanhydrid 1 Stunde lang bei 130⁰C in Berührung gebracht.

Die Ausbeute, Rg₂ und (η) waren 88%, 84% bzw. 0,5dI/g.

Beispiel 8 ">

Das für Beispiel 4 verwendete Polyoxymethylen (10 g) wurde in einen Polyäthylenbeutel gegeben und einer von einem 2MeV Elektronenbeschleuniger abgegebenen Elektronenstrahlung in einer Dosis von 0,9-10* *5 rad ausgesetzt, währenddessen der Beutel in ein Methanol-Trockeneisbad getaucht wurde.

Die R222 des so stabilisierten Polyoxymethylene war 79%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Anwesenheit einer kleinen Menge Pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit ionisierenden Strahlen durchführt oder daß man vorbestrahlte Polyoxymethylene mit Essigsäureanhydrid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorbestrahlte Polyoxymethylene verwendet.