DE1300276B

DE1300276B - Verfahren zur Herstellung von Polyaetherpolyurethanen

Info

Publication number: DE1300276B
Application number: DE1963N0023050
Authority: DE
Inventors: Granger Camille; Dioly Rene
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1962-04-17
Filing date: 1963-04-17
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB1040454A; FR1328429A; NL291544A; BE631147A; LU43566A1

Description

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Es ist bekannt, aus Polyester- oder Polyäther- Gemisch aus beiden, in dem die Bestandteile zu

urethanen Elastomere oder in offene Formen vergieß- gleichen Gewichtsteilen vorhanden sind oder in dem

bare Kunstharze (sogenannte Gießharze) herzustellen. ein Bestandteil einen Überschuß von bis zu 20% dar-

Die hierzu bisher benutzten Verfahren weisen jedoch stellt.

bedeutende Schwierigkeiten auf und setzen das Vor- 5 Als Diol- oder Triolpolyäther eignen sich z. B. die

handensein von kostspieligen Einrichtungen voraus. Kondensationsprodukte von Propylenoxyd mit einem

Die Härte der dabei anfallenden Produkte beträgt Diol wie Glykol, Hexandiol, Butandiol bzw. mit einem

bestenfalls 90° Shore, und der hohe Gestehungspreis Triol wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glyzerin,

schränkt ihre Verwendung ein. Rizinusöl.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung io Wichtig ist, daß wasserfreie Produkte zur Ver-

von Polyätherpolyurethanen aus Polyolenalkylenoxyd- arbeitung gelangen, da die Anwesenheit von Wasser

kondensaten und Tolylendiisocyanat ist dadurch ge- im Reaktionsgemisch zur Bildung von Kohlendioxyd-

kennzeichnet, daß man ein wasserfreies Gemisch aus blasen während des Hitzehärtens führen würde. Das

50 bis 80 Gewichtsteilen eines aus Hexol und einem Polyolpolyäthergemisch wird daher vor seiner Ver-Alkylenoxyd hergestellten Hexolpolyäthers und aus 15 Wendung durch Erhitzen unter vermindertem Druck in

20 bis 50 Gewichtsteilen eines aus einem Diol oder einem mit einem starken Rührer versehenen Reaktions-

Triol und einem Alkylenoxyd hergestellten Di- oder gefäß wasserfrei gemacht.

Triolpolyäthersmit80bisl20%derstöchiometrischen Zu dem Gemisch wird bei einer Temperatur von Menge Tolylendiisocyanat umsetzt. 120⁰C ein Anteil von ungefähr 10% des für die voll-Durch die zahlreichen alkoholischen Gruppen der ao ständige Umwandlung in das Polyurethan notwendigen Polyol-alkylenoxydkondensate wird eine äußerst starke Diisocyanate zugesetzt und das Gemisch während Vernetzung in dem Polyurethanmolekül hervorge- 2 Stunden unter einem Druck von etwa 10 mm Queckrufen, wodurch den erhaltenen Harzen besonders vor- silber auf 12O⁰C gehalten.

teilhafte Eigenschaften (außergewöhnliche Härte, hohes Die zunächst zugesetzte Menge Diisocyanat ist zu mechanisches, elektrisches und chemisches Wider- 25 gering, als daß durch die bei der Reaktion gebildete Standsvermögen) verliehen werden, die sie für zahl- Polyurethanmenge eine wesentliche Erhöhung der reiche Anwendungen an Stelle von schichtenförmigen Viskosität des Reaktionsgemisches hervorgerufen wird. Bakeliten, Eboniten und gehärteten Kautschuken so- Es werden lediglich die letzten Feuchtigkeitsspuren in wie als Gießharze geeignet machen. Dank ihres relativ den Polyolen durch Umsetzung mit dem Diisocyanat niedrigen Gestehungspreises, ihrer wertvollen mechani- 30 entfernt, und das dabei gebildete Gas entweicht vollschen Eigenschaften und ihrer leichten Verarbeitbar- ständig aus der flüssigen Masse, keit stellen sie einen vorteilhaften Ersatz für Metalle Nach dieser vollständigen Entwässerung wird das wie Bronze und Messing, Leichtmetallegierungen oder Gemisch im Vakuum auf weniger als 30° C, vorzugsrostfreien Stahl oder für Harthölzer oder Elfenbein weise auf etwa 20⁰C, abgekühlt und anschließend der dar. Auf Grund ihrer Elastizitäts- und Härteeigen- 35 Rest der für die vollständige Umsetzung notwendigen schäften lassen sie sich z. B. zu Billardkugeln ver- Diisocyanatmenge zugesetzt. Danach wird das Reakarbeiten. tionsgemisch noch 10 Minuten unter Vakuum gerührt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsver- Sollen dem Harz Füllstoffe zugesetzt werden, so fügt fahrens ist es möglich, das Auftreten von Blasen und man diese Bestandteile dem Gemisch der Polyolpoly-Rissen in den Fertigprodukten zu vermeiden, womit 40 äther (vorzugsweise vor der Entwässerung) zu. Als die Hauptschwierigkeit, die einer Verwendung der Füllstoffe kommen unter anderem Calciumcarbonat, Massen als Gießharze entgegensteht, vermieden ist. Tone und Bentonite, Talkum, Kieselerde, Glimmer, Dank der starken Durchsichtigkeit der erfindungs- Graphit, Kohlenruß, Molybdänsulfid, Asbest, Korund, gemäßen Harze wird auch die Gefahr einer Verwen- Carborundum, Titan- oder Antimonoxyd oder auch dung von schadhaften Gußstücken ausgeschlossen, 45 beliebige Farbstoffsubstanzen in Frage, weil der geringste Fehler oder die geringste Verunreini- Im Reaktionsgefäß bleibt das Reaktionsgemisch bei gung sofort sichtbar werden. gewöhnlicher Temperatur eine bis eine halbe Stunde In dem erfindungsgemäß zur Umsetzung mit dem flüssig, so daß ausreichend Zeit ist, mehrere Güsse vor-Tolylendiisocyanat verwendeten Gemisch aus einem zunehmen, ohne daß man befürchten muß, daß die Hexolpolyäther und einem Diol- oder Trioläther be- 50 Masse vorzeitig erstarrt.

wirkt der Hexolpolyäther (insbesondere wenn man Beim Vergießen füllt man das Harz vorzugsweise einen Sorbitpolyäther verwendet) eine starke Ver- unter Druck von unten nach oben in die Gußform ein, netzung des Endprodukts. Allerdings haben die Hexol- die mit einer Silikonschicht versehen ist. Die Abtrenpolyäther selbst schon eine sehr hohe Viskosität, wenn nung des Formstücks wird durch Schwinden des ihr Molekulargewicht, wie es für das erfindungsgemäße 55 Harzes während seines Aushärtens um ungefähr Verfahren am vorteilhaftesten ist, 500 bis 800 erreicht. 1 Volumprozent erleichtert. Das Aushärten geschieht Vermischt man solche Polyäther mit dem Diisocyanat, durch Einbringen der Gußformen in einen auf 140° C dann steigt die Viskosität sehr rasch an, und man kann erhitzten Ofen, wo sie ungefähr 8 Stunden verbleiben, keine gut vergießbaren Massen erhalten. Werden dem Die erfindungsgemäß hergestellten Gießharze haben Gemisch aber 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Diol- 60 eine Zugfestigkeit bis zu 1000 kg/cm², eine Druckoder Triolpolyäthers vom Molekulargewicht 400 bis beständigkeit von 1400 kg/cm², eine Biegefestigkeit 1500 zugesetzt, so lassen sich die Verarbeitbarkeit der von 1600 kg/cm², eine Rockwell-RM-Härte von 90 und Masse und die mechanischen Eigenschaften des mehr und eine Dichte von 1,2 bis 1,25, die durch den Harzes, wahrscheinlich infolge der besseren Ver- Einbau von Füllstoffen weiter erhöht werden kann, teilung der verschiedenen Bestandteile im Gemisch, 65 Die so hergestellten Harze sind für viele Zwecke wesentlich verbessern. verwendbar, z. B. zur Herstellung von Druckwalzen, Als Isocyanat verwendet man vorzugsweise Tolylen- von Zahnrädern, von Lagern, von Rollen und zahl-2,4-diisocyanat oder Tolylen-2,6-diisocyanat oder ein reichen mechanischen Werkstücken, von Schlagwalzen

und Schiffchen für Webstühle, von Schlegeln für Kupferschmiede und den Wagenbau, von Bindemitteln für Schleifsteine und von Werkzeugteilen.

In der Elektroindustrie können die Harze als Füllungen für Schaltergehäuse, Lampensockel verwendet werden, da sie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen.

Spezifischer elektrischer Widerstand:

10¹³ Ohm cm/cm², Dielektrische Konstante ε: 3,4 bis 50 Hertz.

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Mechanisch lassen sich die hitzegehärteten Harze unter Bedingungen verarbeiten, wie sie normalerweise bei Weichmetallen zur Anwendung kommen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Teile sind stets Gewichtsteile.

Beispiel 1

Sorbitpolyäther, Molgewicht 650 400 Teile

Triolpolyäther, Molgewicht 700 400 Teile ao

Toluoldiisocyanat, 80:20 420 Teile

Zugfestigkeit des erhaltenen Harzes bei 20°C 800 bis

850 kg/cm²

Rockwell-Härte

Beispiel 2

Sorbitpolyäther, Molgewicht 750 Triolpolyäther, Molgewicht 700 . Toluoldiisocyanat, 80: 20

Zugfestigkeit bei 20⁰C

Rockwell-Härte

Beispiel 3

Sorbitpolyäther, Molgewicht 750

Glykolpolypropylen, Molgewicht 700 Toluoldiisocyanat, 80:20

Zugfestigkeit bei 25°C

Rockwell-Härte

Beispiel 4

Sorbitpolyäther, Molgewicht 750

Glykolpolypropylen, Molgewicht 700 Toluoldiisocyanat, 80:20

Zugfestigkeit

Rockwell-Härte

400 Teile 400 Teile 400 Teile	30
750 bis 800 kg/cm²
77	35
600 Teile 200 Teile 470 Teile	40
500 bis 550 kg/cm²
52
	45
480 Teile 320 Teile 360 Teile
400 bis 450 kg/cm²	50
48

Beispiel 5

Sorbitpolyäther, Molgewicht 750 480 Teile

Triolpolyäther, Molgewicht 700 320 Teile

Toluoldiisocyanat, 65: 35 420 Teile

Zugfestigkeit bei 20⁰C 900 bis

950 kg/cm²

Rockwell-Härte 92

Beispiel 6

Sorbitpolyäther, Molgewicht 750 560 Teile

Triolpolyäther, Molgewicht 700 240 Teile

Toluol-2,4-diisocyanat 450 Teile

Zugfestigkeit bei 2O⁰C 950 bis

1000 kg/cm²

Rockwell-Härte 98

Beispiel 7

Sorbitpolyäther, Molgewicht 550 400 Teile

Triolpolyäther, Molgewicht 700 400 Teile

Toluol-2,6-diisocyanat 500 Teile

Zugfestigkeit bei 20⁰C 900 bis

950 kg/cm²

Rockwell-Härte 90

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyurethanen aus Polyolalkylenoxydkondensaten und Toluylendiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Gemisch aus 50 bis 80 Gewichtsteilen eines aus Hexol und einem Alkylenoxyd hergestellten Hexolpolyäthers und aus 20 bis 50 Gewichtsteilen eines aus einem Diol oder Triol und einem Alkylenoxyd hergestellten Di- oder Triolpolyäthers mit 80 bis 120% der stöchiometrischen Menge Toluylendiisocyanat umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hexolpolyäther einen Sorbitpolyäther verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Polyolpolyäther zunächst mit etwa 10% der für die vollständige Umwandlung der Polyole in Polyurethane notwendigen Diisocyanatmenge 1 Stunde im Vakuum auf etwa 12O⁰C erhitzt, das Gemisch auf unter 30⁰C abkühlen läßt, den Rest des Diisocyanates zugibt und die Masse etwa 10 Minuten unter Vakuum durchrührt.