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Polycarbonate des Biphenols werden durch Umsetzung eines Bisphenols
in alkalischen organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder eines Alkalibisphenolats
mit Phosgen oder durch Umesterung des Bisphenols mit einem Diphenylcarbonat erhalten.
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Die so hergestellten Polycarbonatharze, die auf übliche Weise zum
Uberziehen von Metallblechen, z. B. Aluminium oder Stahl, oder zum Beschichten von
Holz oder anderen Substraten verwendet werden, haben verschiedene Nachteile. Die
sich aus den Lösungen auf der Unterlage bildenden Filme sind nicht biegsam und haften
schlecht. Man kann die Haftung dieser auf Metall aufgebrachten Uberzüge zwar durch
Erwärmen auf Temperaturen von etwa 200"C verbessern, jedoch bleibt die Flexibilität
schlecht. Die Polycarbonate sind weiterhin in den üblichen Lacklösemitteln nur schlecht
löslich und lassen sich ebenfalls schlecht emulgieren. Die Uberzüge sind nicht beständig
gegenüber Wasser, zeigen Fleckenbildung und werden von Lösungsmitteln angegriffen.
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Die Polycarbonate des auch als Bisphenol A bezeichneten 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans
haben zwar ein erwünscht hohes Molekulargewicht von mehr als etwa 10 000 und sind
in bestimmten Lösungsmitteln, z. B. in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid,
Athylenchlorid, Tetrachloräthan oder Trichlormethan, löslich. Sie lösen sich auch
in anderen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Pyridin. Einige dieser Lösungsmittel
sind aber wegen ihrer Giftigkeit zur Herstellung von Uberzugsmassen nicht geeignet,
während andere, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, eine große Dichte besitzen,
so daß verhältnismäßig große Lösungsmittelmengen erforderlich sind, um ein bestimmtes
Volumen an Uberzugsmasse herzustellen.
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Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten
Polycarbonatharze eine erheblich veränderte Löslichkeit und andere Eigenschaften
auf. Die Reaktionsprodukte lassen sich ausgezeichnet für Uberzugsmassen verwenden,
da die mit trocknenden Ulen modifizierten Polycarbonate geeignete homogene Dispersionen
in Wasser oder Lösungen in vollständig oder hauptsächlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen
bestehenden Lösungsmitteln bilden. Derartige Uberzugsmassen können in geeigneter
Viskosität hergestellt werden, so daß man sie durch Sprühen oder Aufpinseln auf
Unterlagen aufbringen und entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder mit
chemischen Trocknungsmitteln oder Sikkativen an Luft und mit oder ohne Temperaturbehandlung
trocknen kann.
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Die Schutzfilme ergeben einen klaren Uberzug mit gleichmäßiger Oberfläche
und starker Brillanz, sie haften fest an der Unterlage, sind schlages. und beständig
gegen Alkalien und Säuren. Darüber hinaus haben die Uberzüge ein angemessenes Dehnungsvermögen,
so daß sie = sich der Verformung der Unterlagen anpassen, die allgemein mit Uberzugsmassen
des Harz-Bindemitteltyps behandelt werden.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten
Polycarbonatharzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus 10 bis
90 Teilen eines trocknenden DIs
und 90 bis 10 Teilen eines Polycarbonats mit einem
Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 eines Bisphenols der allgemeinen Formel
in der R einen Alkylenrest, einen gesättigten zweiwertigen alicyclischen Rest oder
einen Arylen- oder Aralkylenrest, R' einen Alkylrest und n eine ganze Zahl von 0
bis 4 bedeutet und die aromatischen Ringe gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert
sind, so lange auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Gemisches
und der gebildeten klaren Flüssigkeit, vorzugsweise auf 250 bis 350 C, erwärmt wird,
bis das Reaktionsprodukt beim Abkühlen auf Zimmertemperatur klar bleibt.
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Zur Beschleunigung der Reaktion des Polycarbonats mit dem trocknenden
Dl ist es zweckmäßig, die klare, zuerst gebildete Flüssigkeit auf mindestens 250
C zu erwärmen, bis das Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur klar bleibt. In keinem
Fall soll jedoch bei übermäßig hohen Temperaturen gearbeitet oder die Verweilzeit
des erhaltenen Öl-Harz-Produktes bei diesen hohen Temperaturen übermäßig ausgedehnt
werden, da sonst bereits eine Zersetzung und unerwünschte Dunkelfärbung des Produktes
erfolgen kann. Bei mehr als 300 C ist es deshalb am besten, mit Kühlvorrichtungen
die Temperatur des Produktes mindestens unter 300 C zu halten, da hier weniger Neigung
zur Verfärbung besteht.
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Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch erst auf mehr als 300 C erwärmt,
um das Polycarbonat in dem trocknenden Öl zu einer klaren Flüssigkeit aufzuschmelzen,
welche dann bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von über 250 bis 300"C so lange
erwärmt wird, bis das erhaltene Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur klar bleibt,
worauf das Erwärmen des Reaktionsproduktes abgebrochen wird.
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Um den Zeitpunkt zu bestimmen, wann die Erwärm ung des Reaktionsgemisches
abgebrochen werden muß, läßt man eine Probe des erwärmten Materials in eine Metallschale
fallen. Die Probe kühlt sich dabei schnell auf Zimmertemperatur ab, und man kann
dann mit bloßem Auge erkennen, ob die Probe klar bleibt oder wieder opak wird.
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Die Verwendung eines schnell trocknenden Puls, wie Tungöl, stellt
insofern einen Spezialfall dar, als derartige Ule allein nicht auf die gewünschte
Temperatur gebracht werden können, um mit den Polycarbonaten eine klare Flüssigkeit
zu bilden, ohne daß das trocknende Dl selbst geliert und ein hartes, vernetztes
Harz ergibt. Wie später noch in den Beispielen erläutert wird, kann man aber zuerst
das Polycarbonatharz mit einem langsamer trocknenden Dl, welches bei oder über 250"C
kein Gel bildet, erwärmen; die erhaltene klare flüssige Masse wird dann auf etwa
200 bis 250"C eingestellt, worauf dann das schnell trocknende Dl zugesetzt und bei
diesen Temperaturen mit dem zuerst gebildeten Produkt zu dem gewünschten Reaktionsprodukt
mit dem schnell trocknenden Dl umgesetzt wird, welches bei Zimmertemperatur klar
bleibt.
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Ferner sollen auch die allgemein beim Herstellen oder Kochen von
trocknenden Ölen mit Harzen üblichen Vorsichtsmaßnahmen berücksichtigt werden. Beispielsweise
muß das zu erwärmende Gemisch im wesentlichen wasserfrei sein; eine übermäßige Berührung
mit Luft soll ebenfalls vermieden werden, da beim Erwärmen von trocknenden Ölen
mit Harzen bekanntlich eine Oxydation auftritt. Demzufolge sollen abgedeckte Gefäße
oder vorzugsweise Schutzgase, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder die zum Aufheizen
der Produkte vorher benutzten Verbrennungsgase, eingesetzt werden.
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Vorzugsweise wird ein Bisphenolpolycarbonat mit einem Molekulargewicht
von 20 000 bis 30 ()0() verwendet. Beispiele für Bisphenole, deren Polycarbonate
verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen: (4,4'-Dioxy-diphenyl)-methan,
2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-propan (auch bekannt als Bisphenol A), 1,1-(4,4'-dioxy-diphenyl)-cyclohexawn,
1,1-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyl-diphenyl)-cyclohexan, 2,2-A(2,2'-Dixoy-4,4'-di-tert.-butyl-diphenyl)-propan,
3,4-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-hexan, 1,1-(4,4'-dioxy-diphenyl)-1-phnyl-äthan, 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-butan,
2,2-(4,4'-Dixoy-diphenyl)-pentan, 3,3-(4,4'-dioxh-diphenyl)-pentan, 2,2-(4,4'-Dioxh-diphenyl)-3-methyl-butan,
2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-hexan, 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyul)-4-mehtyl-pentan, 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-heptan.
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4,4-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-heptan.
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2,2-(4,4'-Dioxh-diphenyl)-tridecan, 1,4-(4,4'-Dioxy-3,3'-benzol (Dicumylphenol)
sowie die Halogenderivate dieser Bisphenole, wie beispielsweise : 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dichlorphenyl
)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxy.3,5-dibromphenyl)-propan, 1 ,4-(4,4'-Dioxy-dicumyl)-tetrachlorbenzol.
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Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert
werden, wobei sämtliche Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht
bezogen sind. Die inneren Viskositäten (Ni) wurden auf Grund der Ausflußzeiten einer
0, 1"/"igen Lösung des öl-harzartigen Reaktionsproduktes in Athylenchlorid und der
des Athylenchloridlösungsmittels allein in einem Viskosimeter nach Ostwald-Fenske
bei 25"C auf Grund der folgenden Gleichung berechnet: #-1 Nr = , C Ni = Nr - 0,02.
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In diesen Gleichungen bedeuten T und T' die Ausflußzeiten der Harzlösung
bzw. des Lösungsmittels, während C die Konzentration des Harzes in der Lösung in
Gramm je 100 ml Lösungsmittel bedeutet.
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Beispiel 1 Ein mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einer
Stickstoffzuleitung ausgerüstetes Gefäß wurde mit 70 Teilen eines Polycarbonats
des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 20 000 und mit 30 Teilen dehydratisiertem
Rizinusöl beschickt. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gesplt, wonach das Gemisch unter
ständigem Stickstoffmantel im Verlauf von 45 Minuten von Zimmertemperatur auf 300
C erwärmt und dann 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen wurde. Das Polycarbonat
bildete mit dem Dl eine klare Flüssigkeit; das Reaktionsprodukt war bei Zimmertemepratur
ein klarer, bernsteinfarhener, spröder Festkörper.
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Eine Probe von 3 g wurde mit 20 ml Äthyläther extrahiert, wobei 1,5
g in Äther unlöslicher Rückstand zurückblieb, welcher sich vollstiindig in 10 ml
Toluol auflöste. Die Ätherlösung wurde bis zur Trockne abgedampft und der feste
Rückstand mit 15 ml Heptan extrahiert. Nach Abdampfen des lleptanextraktes zeigte
sich, daß wenigcr als 0.1 g in Heptan lösliches Material in der ätherlöslichen Fraktion
des mit Dl modifizierten Polycarbonats vorhanden war.
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Das Infrarotabsorptionsspektrum der heptanlöslichen Fraktion entsprach
dem Absorptionsspektrum von Heptan, so daß kein nicht umgesetztes. dehydratisiertes
Rizinusöl in diesem Produkt vorhanden war, da dieses Dl sowohl in Äther und Heptan
löslich ist. Das Polycarbonat des Bisphenols A ist in Äther und Toluol unlöslich.
Die teilweise Löslichkeit in Ather des mit trocknendern Dl modifizierten Polycarbonats
und die Löslichkeit in Toluol von dem Teil des Produktes, welcher in Äther unlöslich
war, zeigte, daß in dem Endprodukt kein nicht umgesetztes Polycarbonat vorhanden
war.
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Mit anderen Worten, das Bisphenolpolycarbonat und das trocknende Dl
hatten sich vollständig zu einer neuen chemischen Verbindung umgesetzt.
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Da das Polycarbonat bei Zimmertemperatur in dem trocknenden Dl unlöslich
ist, wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen auch dadurch bewiesen. daß das
Produkt bei Zimmertemperatur klar ist und nicht feste Bisphenolteilchen in dem trocknenden
Dl enthält.
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Beispiel 2 Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet,
indem 70 Teile Polycarbonat des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 20 000
mit 30 Teilen dehydratisiertem Rizinusöl umgesetzt wurden; die Erwärmung des Reaktionsgemisches
wurde jetzt 2 Stunden bei 290 bis 300 C durchgeführt. Das auf Zimmertemperatur abgekühlte
Produkt war klar, gelbrötlich gefärbt und hatte eine Ni-Viskosität von 0,124.
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Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde dieses Produkt in
Xylol gelöst und ergab eine 11 herzugsmasse von geeigneter Viskosität mit einem
Gehalt von 170/,, an öl-harzartigem Produkt. Als Sikkativ wurden, bezogen auf das
im öl-harzartigen Produkt vorhandene trocknende Dl 0,05% Kobaltnaphthenat und 0,025%
Mangannaphthenat zugesetzt. Diese Überzugsmasse wurde auf ein Stahlblech aufgebracht
und 24 Stunden an Luft getrocknet. Der erhaltene Schutzfilm auf der StahEunterlage
hatte die folgenden Eigenschaften:
Hftung (Klebstreifenmethode)
............... ausgezeichnet Dehnung (über einen Kern gebogen)........... ausgezeichnet,
keine Sprünge des Films Stoßfestigkeit ............... ............. 32,2 cm # kg
Glanz (Photovolt) . . . . . . . ............... 93 Chemische Beständigkeit gegenüber
5%iger NaOH-Lösung ............... ................ ... keine wirkung nach 8 Stunden,
der Film löste sich nach 16 Stunden Berührungszeit Chemische Beständigkeit gegenüber
10%iger Essigsäurelösung ................................... hellbraune Fleckenbildung
Härte nach R o c o k e r ...................... 72 bis 76 Waserflecke ...................................
keine Zu Vergleichszwecken wurde ein Stahlblech auf ähnliche Weise mit einem Ueberzug
versehen, welcher aus einer Lösung des gleichen Polycarbonats des Bisphenols A und
dem Sikkativ bereitet worden war. wobei jedoch keine Umsetzung mit einem trocknenden
Ol erfolgte. Nach Aufbringung des Polycarbonatfilms durch Verdampfung des Lösungsmittels
mußte man diesen 15 bis 20 Minuten bei 150 bis 160 C einer Wärmebehandlung unterziehen,
da sonst der Uberzug den Haftungstest und Dehnungstest nicht aushielt. Nach der
Wärmebehandlung zeigte die Folie eine sehr viel schlechtere Stoßfestigkeit und nur
eine 2'/2 Stunden dauernde Beständigkeit gegenüber 5%ige NaOH und eine Härte von
46 bis 48. dieses zeigt die überlegenen Eigenschaften des an Luft getrockneten Films
aus dem erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polycarbonat gemäß Beispiel
2.
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Beispiel 3 Es wurde gemäß Beispiel I gearbeitet. wobei jetzt ein
Gemisch aus 15 Teilen des Polycarbonats des Bisphenols A (Molekulargewicht von 20
000) mit 85 Teilen Leinsaatöl auf 270 bis 280 C erwärmt und bei dieser Temepratur
1½ Stunden belassen wurde.
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Das auf Zimmertemperatur abgekühlte Reaktinosprodukt war ein klares,
halbfestes Material mit einer Viskosität entsprechend einem N1-Wert von 0. 0812.
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Beispiel 4 Gemäß Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 70 Teilen des Polycarbonats
des Bisphenols A (Molekular-
gewicht von 20 000) und 30 Teilen dehydratisiertes Rizinusöl
auf 300 C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen. Das Reaktionsprodukt
war dann eine klare Flüssigkeit und bildete beim Abkühlen auf Zimmertemperatur eine
klare, harte, feste, braunrote Masse.
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Wie bereits erwähnt. wird bei dem bevorzugten Verfahren zur Umsetzung
der Polycarbonate des Bisphenols mit den trocknenden Olen dieses Gemisch auf eine
Temperatur von mehr als 300 C erwärmt, wobei die Polycarbonate in dem trocknenden
Öl schelzen und mit diesem eine klare Flüssigkeit hilden. welche dann oberhalb 250
bis 300 C so lange erwärmt wird, bis das erhaltene Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur
klar bleibt.
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In den folgenden Beispielen 5 bis 12 werden diese bevorzugten Verfahren
näher erläutert, wobei die Polycarbonate und die trocknenden Ole in verschiedenen
Gewichtsverhältnissen miteinander umgesetzt werden. In allen diesen Beispielen wurden
Polycarbonate des Bisphenols A mit Molekulargewichten von 20 000 und die im Beispiel
1 beschriebene Vorrichtung verwendet. Zur Verdrängung der Luft und als Schutzgas
wurde beim Erwärmen des Reaktionsgemisches wieder Stickstoff verwendet. In jedem
Fall wurde das Asgangsgemisch aus Polycarbonat und trocknendem Öl schnell auf 340°C
erwärmt, um ein Schmelzen des Polycarobnats und auf Aufschmelzen mit dem trocknenden
Ol zu erreichen.
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Diese Flüssigkeit wurde dann auf etwa 300 C gekühlt und so lange bei
dieser Temperatur belassen. bis sich ein bei Zimmertemperatur klares Produkt ergab.
Tabelle I
| Reaktionzeit |
| Verhältnis von Polycarbonat Eigenschaften des Produktes |
| Beispiel bei 300°C |
| zu trocknendem Öl |
| in Minuten Gardner- |
| bei Zimmertemperatur Säurezahl |
| Viskosität |
| (Dehydratisiertes |
| Rizinusöl) |
| 5 10 : 90 9 blaßbernsteinfarbenes Öl V 3,0 |
| 6 30 : 70 30 blaßbernsteinfarbenes Ol Z 2,0 |
| 7 50 : 50 45 blaßbernsteinfarbenes Ol bis 0,8 |
| halbfest |
| 8 60 : 40 60 blaßbernsteinfarbene halbfeste 0,3 |
| Masse |
| 9 70 : 30 60 bernsteinfarbene feste Masse 0,3 |
| 10 90 : 10 120 spröde feste Masse 0,3 |
| (Leinsaatöl) |
| 11 50 : 50 75 blAßbernsteinfarbenes viskoses Öl |
| bis halbeste Masse |
Fortsetzung
| Reaktionszeit |
| Verhältnis von Polyearboant Eigenschaften des Produktes |
| Beispiel bei 300 C |
| zu trocknendem Öl |
| in Minuten Gardner- |
| boi Zimmertemperatur Säurezahl |
| r Viskosität |
| (Sojaöl) |
| 12 5 () 50 : 5t) 9í) dunkelbernsteinfarbene halbfeste |
| Masse aese |
Alle öl-harzhaltigen Produkte dieser Beispiele waren in Äthylbenzol, Toluol, Xylol
und Äther l(islicll sie sind mäßig löslich in Aceton und unlöslich in Heptan und
;tiideren aliphatischen kohlenwasserstoffen.
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Beispiel 13 IX Teile eines polycarbonats des Dieumylphenols mit einem
Molekulargewicht von etwa 25 000 bis 30 000 und 12 Teile dehydratisiertes Rizinusöl
wurden im eraluf von 15 Minuten unter Stickstoff auf 250 C erhitzt, wobei das Gemisch
eine klawre Flüssigkeit wurde. Es wurde eine weitere Stunde bei 250 C erwärmt; das
Reaktionsprodukt w ar dann bei Zimmertemperatur eine klare. bernsteinfarbene. klebrige,
halbfeste Masse. Während des Erwärmens wurde ständig gerührt Das erhaltene harzartige
Produkt war in Äther, Benzol, Toluol.
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Xylol und Äthylbenzol volsltändig und in Accton
teilweise löslich.
Es hatte eine Viskosität entsprechend einem Ni-Wrt von 0,05.
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Durch Auflösen dieser Verbindung in 40% Aceton, 40% Toluol und 20%
Xylol wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 200/o Harz erhalten.
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Dann wurden, bezogen auf das Gewicht des öl-harzartigen Produktes,
0,05% Kobaltnaphthenat und 0,025 Gewichtsprozent Mangannaphthenat als Sikkativ zugesetzt.
Ein Stahlblech wurde mit dieser Masse beschichtet, an Luft getrocknet und anschließend
½Stunde bei 125°C gehärter. Der verbliebene Film auf dem Blech war etwa 0,04 mm
dick und zeigte nacli ½stündiger Behandlung bei 125 C die in der folgenden Tabelle
11 angegebenen Eigenschaften, wobei vergleichsweise die Eigenschaften eines Films
aufgeführt sind, welcher aus einer Lösung des gleichen Polycarbonats des Dicumylphenols
erhalten wurde, welches in einem Lösungsmittel für dieses Polycarbonat aufgelöst
und mit den gleichen Sikkativen versetzt und auf gleiche Weise an Luft getrocknet
und bei 125@ C gehärtet war. Tabelle II
| Mit Rizinusöl modifiziertes |
| Eigenschaften des FilmsDicumylphenolpolycarbonal |
| Dicumylphenolpolycarbonat |
| Hafutng (Klebestreifenmethode) . ... kein Filmverlust vollständiger
Verlust des |
| Films |
| Dehnung (Biege über einen Kern) ... kein Brechen Verlust an
Film am schmalen |
| Ende des Kernes |
| STßfestigkeit ............... . 32.3 ein kg 32,3 cm kg |
| Glnnz .. ...... ... 91 98 |
| Härte nach R o c k e r ............... . 72 56 |
| Abriebfestigkeit nach G a r d n e r 500 iJmdrehungen 500 Umdrehungen |
| l:leckenfestigkeit |
| Wachsstift ... keine Wirkung keine Wirkung |
| Lippenstif. ............... keine Wirkung keine Wirkung |
| Chemische Beständigkeit gegenüber |
| 5%iger NaOH I.... ..... keine Wirkung nach 24 Stunden Film
wird entfernt |
| 10%iger Essigsäure.. . keine Wirkung nach 24 Stunden braune
Verfärbung und |
| Auflösung des Films |
| Wasset- ..... ......... keine Wirkung nach 24 Stunden keine
Wirkung |
Beispiel 14 30 Teile eines Bisphenol-A-Polycarbonats mit einem Molekulargewicht
von etwa 20 000 wurden mit 60 Teilen dehdyratisiertem Rizinusöl gemischt, auf 300
C erwärmt und 112 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das Reaktionsprodukt wurde
dann auf 250 C abgekühlt und mit 10 Teilen Tungöl versetzt.
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Das Gemisch wurde dann 5 Minuten bei 250 C be-
lassen, damit sich das
Tungöl umsetzen konnte, worauf das Material auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde
und ein klares. blaßgelbes, viskoses Öl ergab.