DE1298432B

DE1298432B - Verfahren zur Herstellung feuerfester Dolomitformkoerper

Info

Publication number: DE1298432B
Application number: DEB67485A
Authority: DE
Inventors: Atlas Leon Maurice; Schell Donald Charles
Original assignee: Basic Inc
Current assignee: Basic Inc
Priority date: 1962-05-30
Filing date: 1962-05-30
Publication date: 1969-06-26

Description

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Bei der Ausbesserung von Siemens-Martin-Öfen Die schweizerische Patentschrift 156 978 beschreibt und Elektroöfen ist es erforderlich, daß das Aus- ein Verfahren, bei dem das dolomitische Gestein besserungsmaterial zu einer dichten monolithischen zuerst teilweise gebrannt und dann mit einem Fluß-Masse sintert, wenn es der Ofenhitze ausgesetzt wird, oder Sintermittel in Mengen bis zu 12% und mit Hierbei wird z.B. totgebrannter Dolomit, der das 5 Wasser vermischt wird. Das Gemisch wird dann bevorzugte Ausbesserungsmaterial darstellt, unter gepreßt und mehrmals gebrannt. Das gebrannte Zusatz eines Sintermittels wie Eisenoxyd, Tonen, Material wird dann gepulvert, mit Öl vermischt und Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder deren Gemische ein drittes Mal gebrannt. Ein außergewöhnlich hoher zu einer dichten Masse von geringer Porosität ge- Anteil an Sintermittel (bis zu 30°/») wird auch bei sintert. Um die erforderliche Dichte zu erhalten, war io dem Verfahren der österreichischen Patentschrift man bisher der Ansicht, daß der Anteil des Sinter- . 153 208 verwendet.

mittels verhältnismäßig hoch, d. h. weit über 2%, Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift liegen sollte. Ein hoher Sintermittelzusatz vermindert 855 516 wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung aber die Temperaturbeständigkeit des Produkts be- feuerfester Steine totgebrannter Dolomit verwendet, trächtlich. 15 der mit Kalk, Kaolin und Feldspat in einer Gesamt-Es ist bereits bekannt (österreichische Patentschrift menge von bis zu etwa 10 "Vo sowie mit 7 °/o Mineralöl 175 534), vorgebrannten Dolomit zu hydratisieren, versetzt und nach dem Formen einmal gebrannt wird, diesen in Formkörper überzuführen, die Formkörper Die erhaltenen Steine haben eine geringere Lagergegebenenfalls unter Zusatz von Sintermitteln zu fähigkeit als mit Flußmitteln hergestellte Steine, sintern und auf die passende Korngröße zu zer- 20 Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zukleinern. gründe, ein dichtes Sinterprodukt mit nur geringen

Dieses bekannte Verfahren erfordert außer dem Sintermittelzusätzen zu schaffen,

verhältnismäßig umständlichen Hydratisieren des vor- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-

gebrannten Rohmaterials noch zwei weitere Brenn- lung feuerfester Dolomitformkörper hoher Dichte

stufen, nämlich das Sintern von relativ kleinen Form- 35 und geringer Porosität durch Erhitzen von gemahle-

körpern und gegebenenfalls deren Zerkleinerung, er- nem Dolomitgestein in zwei Stufen, wobei das DoIo-

neutes Formen dieser Sintermasse zu Körpern von mitgestein zwischen den beiden Stufen mit einem

technisch verwendbarer Art und das nochmalige Sintermittel vermischt und zu Formkörpern gepreßt

Brennen dieser Formkörper. wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Dolomit

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht einerseits 30 von großer Reinheit in der ersten Stufe zwischen

darin, daß das infolge der Hydratisierung in den zu etwa 1200 und 1420° C bis zur oxydischen Form

sinternden Preßkörpern vorhandene Wasser, gegebe- gebrannt, das oxydische Produkt im trockenen Zu-

nenfalls auch noch Kohlensäure, während des Sinter- stand mit einer solchen Menge Sintermittel vermischt

Prozesses ausgetrieben wird und dadurch diese Form- wird, daß die Gesamtmenge an Sintermittel im Ge-

körper porig macht. Um daraus möglichst porenlose 35 misch auf 0,3 bis 2^fl/o gebracht wird, und das trockene

feuerfeste Dolomitsteine bzw. -formkörper herstellen Gemisch bei einem Druck von mindestens etwa

zu können, muß man diese gesinterten Formkörper, 316 kg/cm² gepreßt und in der zweiten Stufe bei einer

gegebenenfalls nach nochmaliger Zerkleinerung, ohne Sintertemperatur zwischen etwa 1540 und 1760° C

Zusatz von Bindemitteln, zu gebräuchlichen Form- zu einem dichten, gesinterten feuerfesten Produkt

körpern verpressen, die nochmals einem Brennprozeß 40 gebrannt wird.

unterworfen werden. Das erhaltene gesinterte Produkt besitzt eine Dichte Nach weiteren bekannten Verfahren (öster- von etwa 3,1 bis 3,2 g/cm³, die mit der üblichen reichische Patentschrift 202 920, deutsche Patent- Dichte von 3,1 bis 3,2 g/cm³ der gegenwärtigen techschrift 881322) geht man von bereits gesintertem nischen totgebrannten Dolomite, die mit Eisenoxyd-Material aus, nämlich von Sintermagnesit bzw. ge- 45 zusätzen hergestellt wurden, und mit der Dichte von sintertem Dolomit. Der Sintermagnesit wird hierbei 3,2 g/cm³ von elektrisch geschmolzenem Dolomit trocken zu Formkörpern verpreßt, die dann gebrannt vergleichbar ist.

werden. Der Sinterdolomit wird mit 1 bis 5% eines Für das Verfahren kann Dolomitgestein aus bewesentliche Mengen Fe₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ ent- liebigen natürlichen Vorkommen, welche ein Material haltenden Gemisches verpreßt und bei 1450 bis 50 von hoher Reinheit liefern, verwendet werden. Ein 1500° C gebrannt. Man geht also von bereits poren- Gestein mit bis zu 2% eines der nachstehend angearmen und dichten Sinterprodukten aus. Es sind zwei gebenen Sintermittel ist geeignet, es ist jedoch ein Sinterprozesse erforderlich, nämlich die Herstellung Gestein mit nur einem Bruchteil von einem Prozent des Sintermagnesits, oder Sinterdolomits und die Verunreinigungen befriedigender, da bei einem der-Sinterung der Sintermagnesit- oder Dolomitpreß- 55 artigen Gestein die Schwankungen im Gehalt an Verkörper. Dies bedeutet, daß ein zweimaliger Aufwand unreinigungen, welche in den meisten natürlichen an hohen im Sinterbereich liegenden Temperaturen Vorkommen auftreten, nicht vorhanden sind. Ein und außerdem sehr hohe Preßdrücke für die Her- besonders geeignetes Ausgangsgestein ist der Niagarastellung der Formkörper erforderlich sind. Dolomit-Kalkstein aus Nordwest-Ohio.

In der Literaturstelle »Bereiche der Deutschen 60 Als Sintermittel können beispielsweise Diatomeen-Keramischen Gesellschaft«, 1930, Heft 2, S. 47 erde, Siliciumdioxyd, opalines Siliciumdioxyd, SiIibis 62, insbesondere S. 55 bis 57, Kapitel »Dolomit- ciumdioxydgel, Tripelerde, Eisenoxyd in Form von steine mit Flußmittelzusätzen«, ist angegeben, daß Eisenerz, Hammerschlag, Pyritschlacke (Pyritab-Fluß- oder Sintermittel entweder zu rohem Dolomit brand), Aluminiumoxyd und seinen hydratisierten oder zu bereits gebranntem, d.h. gesintertem Dolomit 65 Verbindungen, wie Diaspor, Gibbsit, Bauxit usw., zugegeben werden. Es ist nichts darüber gesagt, wie verschiedenen Tonen, Kugelton (ball clay), ferner das Sintermittel mit dem teilweise gebrannten DoIo- Flint, Bentonit und Kaolinton od. ä. verwendet wermitgestein vermischt wird. den. Die amorphen und/oder hydratisierten Formen

von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd erwiesen sich gegenüber den wasserfreien und kristallinen Arten dieser beiden Oxyde als günstiger. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die erstgenannten bei den höheren Temperaturen, welche beim Sintern angewendet werden, in einem chemisch aktiveren Zustand vorliegen.

Die Sintermittel sollen praktisch trocken sein, so daß nur eine vernachlässigbare Hydratisierung des zugt. Der für die Beheizung des Ofens verwendete Brennstoff kann Erdgas, Heizöl, Kohlenstaub oder ein beliebiger anderer Brennstoff sein, welcher Temperaturen im gewünschten Bereich von etwa 1540 bis 1760° C ergibt. Die höheren Temperaturen werden als erwünschter angesehen, da dann das Sintern der Briketts zu einer dichten Masse rascher und wirksamer erreicht wird.
Es wurde gefunden, daß eine halbstündige Behand-

Ätzkalks auftritt. Die Zusätze werden bei der an- io lung der Briketts bei der obersten Temperatur einen

schließenden Sinterung selbst bei einer Zugabe von fertigen Klinker mit zufriedenstellender Dichte ergibt. 0,3% in gewissem Ausmaß wirksam, jedoch werden
die besten Ergebnisse mit Mengen von etwa 1 bis 2%

Gehalt im Fertigprodukt erhalten.

etwa 3,5 bis 4 Stunden. Die Zeit, in der die Masse gebrannt oder gesintert wird, kann auch verlängert werden, falls das Brennen der Masse bei etwas nied-

üblicher Weise in einer einzigen geeigneten Mühle gemahlen und gemischt werden, welche das Material im wesentlichen auf eine Teilchengröße zerkleinert, Selbstverständlich kann bei einem derartigen Brennverfahren die Erzielung dieser Höchsttemperatur eine längere Zeit erfordern. In einigen Versuchs-

Der Dolomit kann zunächst in beliebigen tech- 15 brennanlagen betrug die Zeit zur Steigerung der nischen öfen, wie Schacht- oder Drehrohrofen, Temperatur der Masse auf etwa 1540 bis 176O⁰C kalziniert werden. Der Dolomit soll so stark kalziniert
werden, bis das oxydische Produkt einen Glühverlust
von nicht mehr als 10°/», vorzugsweise von 5%> oder
weniger, aufweist. 20 rigerer Temperatur erwünscht ist.

Der Dolomit und die Sintermittel können in Wahrscheinlich wird trotz des niedrigen Sinter

mittelzusatzes ein Produkt mit hoher Dichte deshalb erhalten, weil beim Mischen, Preßbrikettieren usw. ein inniges, gründliches und einheitliches Gemisch

welche durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 25 anfällt. Obgleich die Sintermittelwirkung je Volumen-400 Maschen je Quadratzentimeter, vorzugsweise einheit gering ist, erfolgt diese Wirkung einheitlich noch feiner, hindurchgeht. In einigen Fällen kann es und gleichmäßig durch die Brikettmassen, im Gegenbei harten Zusätzen günstig sein, diesen Zusatz in satz zur Wirkung von größeren Flußmittelmengen, einer getrennten Mühle vorzumahlen und ihn dann welche praktisch örtlich gebunden sind. Überdies mit der Beschickung für das abschließende Ver- 30 führt das gründliche Vermischen der Bestandteile zu mahlen in der Mühle zu mischen. Es wurde gefunden,
daß eine Kugelmühle oder Rohrmühle, die mit Stahlkugeln beschickt sind, die besten und wirksamsten
Anlagen für die Vermahlung und das innige Vermischen der trockenen Mischung darstellen. 35

Eine feingemahlene Mischung aus Dolomit-Kalkstein und Sintermittel wird mit Hilfe geeigneter Pressen, welche ein stark zusammenhaftendes dichtes Brikett ergeben, zu Tabletten oder Briketts verpreßt.

kurzen Transportwegen während ihres flüssigen Zustandes bei den erhöhten Brenntemperaturen.

Die Erfindung ist an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Dolomitgestein von hoher Reinheit wurde bei 1260 bis 1370° C in einem technischen Schachtofen (oder Kupolofen), welcher mit Generatorgas beheizt

Diese Pressen können hydraulisch oder mechanisch 40 wurde, kalziniert. Das kalzinierte Material wurde

angetrieben werden. Für großtechnische Arbeitsgänge ist eine Doppel-Walzenbrikettierpresse gut brauchbar. Preßdrücke von nur 316 kg/cm² erwiesen sich als völlig befriedigend, jedoch werden im allgemeinen dann ansatzweise 2 Stunden lang mit wechselnden Zusätzen von Kaolin oder hydratisiertem Aluminiumoxyd (Al₂O₃ · 3 H₂O) oder Diatomeenerde vermählen. Anteile der getrennt gemahlenen und vermischten

höhere Drücke bevorzugt, um feste Briketts mit 45 Ansätze wurden durch Pressen bei etwa 350 kg/cm² besserer Festigkeit gegenüber dem während des Über- zu Tabletten geformt. Dann wurden Proben jeder führens und Einbringens in den Ofen auftretenden
Abrieb zu erhalten. Die Größe und Gestalt der Bri

ketts sind nicht kritisch, abgesehen davon, daß eine stehenden Tabelle aufgeführt.

Zusatz

Schüttdichte, g/ccm 1600°CI1650°Ci1700°C

Tablettenart bei Temperaturen von etwa 1600, 1650 und 1700⁰C gebrannt. Die Schüttdichte der gesinterten Tabletten, welche mit variierenden Mengen

Abmessung vorzugsweise 1,9 cm nicht überschreiten 50 Zusätzen und bei variierenden maximalen Brennsoll. Falls gewünscht, können größere Briketts gepreßt temperaturen erhalten wurden, sind in der nach- und anschließend zerkleinert werden, so daß sie durch
ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,9 cm hindurchgehen.

Während des Mahlens, Mischens und Pressens des Kalksteins oder kalzinierten Dolomitgemisches sollen die Stoffe nicht mehr als einige Stunden offen gelagert werden, da sie sonst leicht dazu neigen, große Mengen Feuchtigkeit zu absorbieren. Die gepreßten Briketts sollen niemals mehr als 1 Tag offen gelagert 60 aCÖ. werden, da sie ebenfalls Feuchtigkeit mit nachfolgender Ausdehnung unter Zerfall absorbieren.

Die Briketts werden in beliebigen öfen mit feuerfester Innenauskleidung, die die gewünschten hohen T häl b

Kein

Al₂O₃ Al₂O₃

Kaolin
Kaolin
Kaolin

3 H₂O
3 H₂O
3 H₂O

fester Innenauskleidung, die die gewünschten hohen _{v v} Temperaturen aushält, erneut gebrannt. Das Brennen 65 {^°{^m k i i i ri

kann ansatzweise in einem periodisch arbeitenden Ofen erfolgen, jedoch wird für eine wirtschaftliche großtechnische Arbeitsweise ein Drehrohrofen bevor-

Kaolin

Diatomeenerde
Diatomeenerde

0,3
0,5
0,9

0,3
0,6
0,9
1,2
1,5

2,27

3,01 3,12 3,16

2,9

3,10

3,14

3,19

2,41

3,1

3,16

3,15

3,03 3,10 3,14 3,16 3,19

2,89 3,14

2,51

3,15 3,16 3,17

3,08 3,18 3,18 3,20 3,20

Beispiel 2

Niagara-Dolomitgestein mit hoher Reinheit wurde bei etwa 1200 bis 1420⁰C in einem technischen Schachtofen kalziniert, der von einem angebauten Brenner aus mit hochflüchtiger Kohle beheizt wurde. Das kalzinierte Material wurde zu Teilchen gemahlen, die durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 6400 Maschen je Quadratzentimeter hindurchgingen. Das pulverisierte Material wurde dann gründlich in einem Mehrflügelmischer mit 1,5% Georgia-Kaolin vermischt. Die Mischung wurde mittels einer Hochdruck-Doppelwalzenpresse zu kissenförmigen Briketts mit den Abmessungen 3,8 X 3,8 X 1,9 cm gepreßt. Die Briketts wurden dann durch einen Drehrohrofen, der mit leichtem Heizöl beheizt wurde, geleitet. Das Sinterprodukt erreichte vor dem Austritt eine Temperatur von 1650⁰C. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur betrug etwa 4 Stunden. Das gesinterte Produkt hatte die Form von harten, dichten Briketts mit einer Schüttdichte von 3,18 g je Kubikzentimeter. Die Konzentrationen an Sintermitteln in dem gesinterten Produkt waren wie folgt:

SiO₂ 1,08%

Fe₂O₈ 0,26% ^a5

Al₂O_-; 0,66%

Beispiel 3

Eine Probe aus dolomitischem Kalk aus der technischen Schachtofenherstellung wurde in einer Porzellanmühle so fein gemahlen, daß es praktisch vollständig durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 6400 Maschen je Quadratzentimeter hindurchging. Pyritabbrand, der im wesentlichen aus Fe₂O₃ bestand, wurde in gleicher Weise vorgemahlen. 680 g gemahlener Kalkstein und 10,4 g gemahlener Pyritabbrand wurden in einer Rohrmühle 30 Minuten gemischt. Die Anteile wurden so gewählt, daß ein gesintertes Produkt mit einem Fe₂O₃-Gehalt von etwa 1,5% erhalten wurde. Die Mischung wurde in einer hydraulischen Presse bei etwa 1830 kg/cm² zu Tabletten von 1,42 cm Durchmesser und 1,27 cm Höhe verpreßt. Die Tabletten wurden dann in einem periodisch arbeitenden Ofen mit Ölfeuerung gebrannt, wobei Stunden zur Erzielung einer Temperatur von 1650° C erforderlich waren, welche 4,3 Stunden eingehalten wurde. Die gesinterten Tabletten besaßen nach Abkühlung eine Dichte von 2,985 g/cm³.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung feuerfester Dolomitformkörper hoher Dichte und geringer Porosität durch Erhitzen von gemahlenem Dolomitgestein in zwei Stufen, wobei das Dolomitgestein zwischen den beiden Stufen mit einem Sintermittel vermischt und zu Formkörpern gepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Dolomit von großer Reinheit in der ersten Stufe zwischen etwa 1200 und 1420⁰C bis zur oxydischen Form gebrannt, das oxydische Produkt im trockenen Zustand mit einer solchen Menge Sintermittel vermischt wird, daß die Gesamtmenge an Sintermittel im Gemisch aufO,3bis2% gebracht wird, und das trockene Gemisch bei einem Druck von mindestens etwa 316 kg/cm² gepreßt und in der zweiten Stufe bei einer Sintertemperatur zwischen etwa 1540 und 1760° C zu einem dichten, gesinterten feuerfesten Produkt gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dolomit so stark kalziniert wird, bis das oxydische Produkt einen Glühverlust von nicht mehr als 10% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Gemisch aus Kalzinationsprodukt und totbrennendem Mittel Briketts von 1,9 cm nicht überschreitenden Abmessungen gepreßt werden.