DE1293746B

DE1293746B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden mit endstaendiger Doppelbindung

Info

Publication number: DE1293746B
Application number: DEH57858A
Authority: DE
Inventors: Brydon James Alexander; Colaianni Louis Joseph
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1965-01-19
Filing date: 1965-12-03
Publication date: 1969-04-30
Also published as: GB1068973A; FR1462931A; DE1768462B2; US3573331A; BE675183A; DE1768462C3; DE1768462A1; CH459969A; NL6600331A; BR6676478D0; ES321932A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Epoxyden mit endständiger Doppelbindung der allgemeinen Formel I

_R R₂ OCOR

r~* ί~*Ή /""¹T-T C* /"¹T-J ^"¹T-I

CH,'

CH,

(D

IO

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder eine Arylgruppe, Ri eine niedere Alkylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

CH₃/

OCOR : = C —CH₂-CH₂-C-CH = CH₂

CH₃

(Π)

worin R, Ri und R2 die obige Bedeutung besitzen, in wäßrigem Medium mit Perphthalsäure umsetzt.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Linalylester der allgemeinen Formel II sind bekannt bzw. können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung der in Frage stehenden Verbindungen im technischen Maßstabe, da man — im Gegensatz zu früheren Epoxydierungen mit Perphthalsäure — keine organischen Lösungsmittel anzuwenden braucht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man wie folgt vor: Man bereitet zunächst eine wäßrige Lösung von Natriumperborat und Perphthalsäureanhydrid; setzt hierauf die Perphthalsäure frei, z. B. mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, oder mit einer starken organischen Säure, wie Essigsäure; setzt der erhaltenen Perphthalsäuremischung einen Linalylester der Formel II zu und läßt die Reaktion ablaufen; extrahiert das erhaltene Produkt nach Beendigung der Reaktion mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Hexan, Pentan, oder einem Äther, wie Diäthyläther, und isoliert das gewünschte Epoxyd aus dem Reaktionsgemisch auf an sich bekannte Art, z. B. durch Destillation.

Die Epoxydierungsreaktion wird vorzugsweise bei niedriger Temperatur vorgenommen, z. B. im Bereich von etwa O bis 10⁰C. Es können jedoch auch tiefere Temperaturen zur Anwendung gelangen. Obschon die Reaktion zweckmäßig in Wasser ausgeführt wird, kann man auch ein inertes organisches Lösungsmittel zusetzen. Im letzteren Fall ist es zweckmäßig, dasselbe Lösungsmittel zuzusetzen, wie es für die anschließende Extraktionsoperation verwendet wird, wie die obengenannten, mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel (Toluol oder Benzol). Die Reaktion beginnt unmittelbar nach dem Vermischen des Linalylesters mit der wäßrigen Perphthalsäuremischung und ist im allgemeinen in ungefähr einer Stunde beendet. Die Reaktion wird durch kontinuierliches Rühren erleichtert. Da die Reaktion exotherm ist, empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur zu kühlen. Das Ende der Reaktion kann am Ausbleiben von Temperaturerhöhungen oder am Verbrauch des Linalylesters erkannt werden. Im Interesse guter Ausbeuten ist es zweckmäßig, den Linalylester so rasch wie möglich zuzusetzen, vorzugsweise in einer einzigen Portion.

Bei der Bereitung der Perphthalsäuremischung sollte genügend Säure zugesetzt werden, so daß ein pH von ungefähr 2,5 bis ungefähr 3,5 erreicht wird. In der Regel ist es für die Epoxydierungsreaktion zweckmäßig, die Perphthalsäure in molarem Überschuß zu verwenden. Um überschüssige Perphthalsäure zu erhalten, werden das Natriumperborat und das Perphthalsäureanhydrid zweckmäßig in ungefähr 20%igem Überschuß verwendet. Es können jedoch auch größere oder kleinere Mengen der beiden genannten Reagenzien zur Anwendung kommen.

Die Epoxydierungsreaktion kann mit irgendeinem der schon bekannten Linalylester durchgeführt werden. Sie eignet sich jedoch besonders zur Herstellung von neuen Linalylesterepoxyden, wie der Verbindungen der Formel I, worin RCO — die Acylgruppe der Buttersäure, Isobuttersäure, Zimtsäure, Capronsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure und Ri Methyl oder Äthyl bedeutet. Diese Verbindungen, unter ihnen besonders die Ester der Ameisensäure, Isobuttersäure und der Benzoesäure, zeichnen sich durch besondere Riechstoffeigenschaften aus und können demzufolge für Parfümeriezwecke Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein 12-1-Rundkolben mit 4500 ml Wasser wird auf 0° gekühlt. Dann werden 527 g (3,42 Mol) Natriumperborat und 520 g (3,54 Mol) Perphthalsäureanhydrid zugefügt. Während 2 Stunden wird das Gemisch bei 0° gerührt. Dann werden 250 ml Schwefelsäure (30 Gewichtsprozent) und 500 g Eis zugesetzt. Hierauf fügt man schnell 517 g Linalylacetat zu, worauf man mit einem Eisbad so stark kühlt, daß die Temperatur +10° nicht übersteigt. Nach einer Stunde Rühren wird der Inhalt des Kolbens in einen großen Scheidetrichter übergeführt. Man setzt festes Natriumcarbonat zu bis zur alkalischen Reaktion. Nach Zugabe von 300 ml Toluol und Extraktion der Wasserschicht wird diese abgetrennt und noch zweimal mit je 200 ml Toluol extrahiert. Die Toluolschichten werden vereinigt und mit zweimal 100 ml 10%igem Salzwasser gewaschen. Nach Konzentration der Toluollösung und Destillation erhält man 3 - Acetoxy - 3,7 - dimethyl-6,7-epoxy-1 -octen.

Beispiel 2

Ein 5-1-Kolben mit 2500 ml Wasser wird auf 0 abgekühlt. Dann werden 527 g Natriumperborat und 535 g Perphthalsäureanhydrid zugefügt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 0" gerührt. Dann wird 30%ige Schwefelsäure bis zur stark sauren Reaktion der Mischung zugefügt. Nach Zugabe von 1 1 Äther wird die Mischung 1 Stunde bei 0" gerührt. Dann setzt man 517 g Linalylacetat (1,96 Mol) zu und rührt das Gemisch ohne Kühlung weiter. Das gesamte Reaktionsgemisch wird hierauf in einen offenen, 2500 ml Wasser enthaltenden Scheidetrichter übergeführt und dann mit genügend pulverförmigem Natriumcarbonat - Monohydrat alkalisch gestellt. Nach Trennung der Wasser- und Ätherschichten

I 293

wird die Wasserschicht dreimal mit je 200 ml Äther extrahiert. Die Ätherschichten werden miteinander vereinigt, dann mit 100 ml 1 %iger Natriumthiosulfatlösung und schließlich mit 10%igem Salzwasser neutral gewaschen. Nach Einengen der Ätherlösung und Destillation unter Vakuum erhält man 3-Acetoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-1 -octen.

Beispiel 3

IO

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

a) 3-Aceioxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-l-nonen. Kp.,,.5 = 86°, «έ⁵ = 1,4483. Geruch: Weich, süß, rein; geeignet zur Verleihung einer natürlichen Note in Lavendel-Bergamotte-Kompositionen.

b) 3-F'ormoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-l-octen. Kp.i,.:i = 66-\ «j⁵= 1,4486. Geruch: Weich, holzigkrautig, mit einer grünen Teenote.

c) 3-Isobutyryloxy-3.7-dimethyl-6,7-epoxy-I-octen. Kp.,,.* = 86'"■; «i,⁵ = 1,4406. Geruch: Weich, süß, blumig.

d) 3-IsovaleroyIoxy-3.7-dimethvl-6,7-epoxy-l-octen. Kp.i --= 104 .; ni⁵ = 1,4443. Geruch: Weich, süß. leicht fruchtig (Äpfel).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxyden mit endständiger Doppelbindung der allgemeinen Formel

r, R, OCOR

\ 1

L. -

CH_{3 0}

-CH₂-CH₂-C-CH = CH₂ CH₃

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder eine Arylgruppe, Ri eine niedere Alkylgruppe und R:i ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, ti a d 11 r c h g e k e η η ζ e i c h net, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-

R₂ OCOR

- CH₂ — CH, — C — CH =
CH₃

worin R, Ri und Rj die obige Bedeutung besitzen.

in wäßrigem Medium
setzt.

mit Perphthalsäure um