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Neue Ester von Crotonsäure und Buttersäure mit cyclischerl Alkoholen
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sowie Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft neue cyclische
Crotonsäure- bzw. Buttersäureester mit interessanten olfaktorischen Eigenschaften.
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Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel I
in der die Y entweder beide für Wasserstoff oder beide zusammen für eine weitere
Bindung zwischen den sie tragenden C-Atomen stehen und R1 für die Gruppen
steht, worin die Reste R2 bis R7 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Wasserstoff
oder Methyl bedeuten, jedoch mindestens 2 der Reste R2 bis R7 nicht für Wasserstoff
stehen.
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Die neuen Verbindungen besitzen wertvolle Geruchseigenschaften.
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Hervorzuheben sind die besonderen fruchtigen Duftnoten, z.B. in Richtung
Himbeeren, Erdbeeren, Brombeeren, Äpfel und Pflaumen. Sie stellen daher wertvolle
Aromakomponenten für künstliche Aromen für Lebensmittel, Getränke, Süßwaren, Tierfutter
und Arzneimittel dar.
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Ferner eignen sie sich zur Herstellung von Parfum und Kompositionen,
z.B. für Seifen, Detergentien, Badezusätzen, kosmetischen Präparaten und technischen
Artikeln.
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Die herstellung der neuen Ester kann im wesentlichen nach 3 an sich
bekannten Methoden erfolgen: a) durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit
Crotonsäure oder Buttersäure bzw. deren Derivaten, wie den entsprechenden Säurechloriden,
Anhydriden oder Estern niederer Alkohole.
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b) durch Umsetzung der entsprechenden cyclischen lfalogenide mit Alkali-,
Ammonium- oder Erdalkalisalzen von Crotonsäure oder Buttersäure; oder c) durch Umsetzung
der entsprechenden Olefine mit Crotonsäure, Buttersäure oder deren Säurehalogeniden
oder Anhydriden.
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Bezüglich weiterer Einzelheiten über die Herstellung von Carbonsäureestern
verweisen wir auf II. enecka in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd.
8, S. 516-628, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1952.
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Stellvertretend für die bekannten IIerstellungsmethoden seien die
Umsetzung von Alkoholen mit Carbonsäurehalogeniden sowie die Umsetzung von Olefinen
mit Carbonsäureanhydriden beschrieben. Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung
der Verbindungen der Formel I kommen als Alkohole der Formel R1-OH, in der R1 die
oben angegebene Bedeutung hat, beispielsweise in Betracht: 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,
3,4- oder 3,5-Dimethylcyclohexanol; 2,2,6-, 2,2,5-, 2,2,4-, 2,2,3-, 2,3,6- oder
1,2,6-Trimethylcyclohexanol; 2,2,3-, 2,2,3,6-, 2,2,5,6-, 2,3,5,6-, 1,2,2,6- oder
1,2,3,6-Tetramethylcyclohexanol sowie die entsprechenden 2- bzw 3-Cyclohexenylverbindungen,
Tricyclodecanol und Tricyclodecenol.
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Als Crotonsäure- bzw. Buttersäurehalogenide kommen gewöhnlich die
bequem zugänglichen und sehr reaktionsfreudigen Säurechloride in Betracht.
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Die Umsetzung der Alkohole R1-OH mit den Crotonsäure- oder Buttersäurehalogeniden
verläuft gewöhnlich mehr oder weniger exotherm und läßt sich durch Umsetzen des
Säurechlorids mit dem gewählten Alkohols bei Temperaturen von -50 bis +IOO0C, vorzugsweise
0 bis 50°C in kurzer Zeit glatt und meist auch quantitativ durchführen.
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Besonders vorteilhaft verläuft die Umsetzung wenn man die Acylierung
der Alkohole mit Säurechloriden in Gegenwart von Pyridin durchführt. Pyridin wirkt
bei dieser Reaktion nicht lediglich als säurebindendes Mittel, sondern es erhöht
durch Bildung hochreaktionsfähiger Zwischenprodukte die Reaktionsbereitschaft der
Säure chloride.
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Zur Durchführung der Umsetzung löst man im allgemeinen 1 Teil des
zu veresternden Alkohols zusammen mit etwa 1 bis 2 Teilen Pyridin in einem unter
den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Hexan
oder aber in überschüssigem Pyridin und fügt unter Kühlung und intensivem Vermischen
langsam das gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöste Säurehalogenid
hinzu und läßt das Reaktionsgemisch anschließend durch Stehenlassen oder vorsichtiges
Erwärmen ausreagieren.
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Zur Aufarbeitung trägt man das Reaktionsgemisch unter Kühlung in Wasser
oder verdünnte Schwefelsäure ein und isoliert den Ester auf üblichem Wege durch
Extraktion. Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen 0 bis 500C, die Reaktionszeiten
liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise 1 und 5 Stunden.
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Säurechlorid und Alkohol vertrendet man im allgemeinen im molaren
Verhältnis von 1:1 bis 1:0,5.
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Als Ausgangsverb indungen für die Herstellung der Ester der Formel
I kommen als Olefine Verbindungen der allgemeinen Formeln
in Betracht. Genannt seien insbesondere:
Dicyclopentadien (4.7 Methylen-4.7.8.9-tetrahyüroinden),
2,6,6-Trimethylcyclohexen und 2,6-Dimethylcyclohexen, vorzugsweise Dicyclopentadien,
das auf einfache Weise aus Cyclopentadien zugänglich ist.
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Die Umsetzung vqn Olefinen mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden
wird durch starke Säuren katalysiert und verläuft umso vorteilhafter, je acider
die Carbonsäure und je verzweigter das Olefin ist. Als stark saure Katalysatoren
sind z.B. 95%ige 112504 oder auch Arylsulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder
Benzolsulfonsäure brauchbar. Mit besonderem Vorteil verwendet man jedoch ZnC12,
das als Ansolvosäure (vgl. H. Meerwein, A. 455 (1927) 227) die Acidität der organischen
Säure bis zur Stärke einer Mineralsäure steigert.
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Zur Durchführung der Umsetzung erhitzt man im allgemeinen eine Mischung
aus Säure bzw. Säureanhydrid, dem Olefin und ZnCl2 für etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise
1 bis 10 Stunden auf Temperaturen von etwa Q.i.is 150, vorzugsweise 50 bis 100°C.
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Säure bzw. Säureanhydrid und Olefin verwendet man im allgemeinen in
molaren Mengen von 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2,ZnCl2 verwendet man im
allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Mol, bezogen auf die
Säure.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Weise
durch Eingießen in Wasser und Extraktion mit den üblichen mit Wasser nicht oder
nur gering mischbaren niedrigsiedenden Lösungsmitteln wie Chloroform oder Methylenchlorid,
Waschen und Fraktionieren der organischen Phase.
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Die neuen cyclischen Crotonsäure- bzw. Buttersäureester besitzen wertvolle
Duftstoffeigenschaften und sind daher als Riech- und Aromastoffe geeignet.
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Beispiel 1 70 Teile Crotonsäureanhydrid, 20 Teile Zinkchlorid und
50 Teile Dicyclopentadien werden in 100 Volumenteilen Chloroform 4 Stunden
unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend gibt man das Reaktionsgemisch in 500 Volumenteile
Wasser, trennt die organische Phase ab und schüttelt noch zweimal mit 50 Volumenteilen
Chloroform aus. Die organische Phase wird mit 100 Volumenteilen lO%iger Natronlauge,
dann mit 190 Volumenteilen Wasser gewaschen, eingeengt und destilliert. Man erhält
19 Teile (entssrechend 23 % der Theorie, bezogen auf Dicyclopentadien) Tricyclo-
-dec-3-en-8-yl-crotonat vom Siedepunkt Kpg,1 = 105 - 107°C, nD25 1.5097.
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Geruch: fruchtig, blumig, würzig, fettig.
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Beispiel 2 140 Teile Buttersäureanhydrid, 136 Teile Zinkchlorid und
100 Teile Dicyclopentadien werden in 200 ml Chloroform 3,5 Stunden bei 800C gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Bei der Destillation erhält man 62 Teile (36 % der Theorie, bezogen
auf Dicyclopentadien) Tricyclo-
-dec-3-e-8-ylbutyrat, vom Siedepunkt Kpgrl = 80 - 83°CtO,1 Torr; nD = 1.4870.
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Geruch: stark fruchtig (Himbeere, Erdbeere).
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Beispiel 3 Zu 28 Teilen 2.5.6-Trimethyl-cyclohex-2-enol und 20 Teilen
Pyridin in 100 ml Toluol werden bei 25 0C 30 Teile Crotonsäurechlorid in 60 Minuten
getropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 250 C gerührt. Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Bei der Destillation erhält man 22 Teile (53 % der Theorie) 2.5.6-Trimethylcyclohex-2-enyl-crotonat
vom Siedepunkt Kp = 720C/0,2 Torr; n25 = 1.4781.
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D Geruch: fruchtig, würzig, nach Brombeermarmelade.
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Beispiel 4 Zu 8 Teilen 2.6.6-Trimethyl-cyclohex-2-enol und 6 Teilen
Pyridin in 50 Volumenteilen Toluol werden bei 250C in 1 Stunde 7 g Crotonsäurechlorid
getropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 25 0C gerührt. Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Bei der Destillation erhält man 7,2 Teile (61 S der Theorie) 2.6.6-Trimethyl-cyclohex-2-enyl-crotonat
vom Siedepunkt Kp = 57 -600C/O,1 Torr; n25 = 1.4779.
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D Geruch: fruchtig, frisch, süß, nach Pflaumen.
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Beispiel 5 Zu 14,2 Teilen 2,2,6-Trimethylcyclohexanol und 12,0 Teilen
Pyridin in 100 ml Toluol werden bei 250C in 1 Stunde 15,0 Teile Crotonylchlorid
getropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 250C gerührt. Dann wird auf 500
Volumenteile Eiswasser gegeben, abgetrennt, mit je 100 Volumenteilen Wasser, IOiger
Natronlauge, Wasser, 1OSager Schwefelsäure und Wasser gewaschen, eingeengt und destil
liert. Von 55 - 6O0C/O,1 Torr gehen 16,2 Teile (77 % der Theorie) 2,2,6-Trimethyl-cyclohexyl-crotonat
über.
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Geruch: frisch, süß, krautig, blumig (nach Iron).
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 26 Teilen 2.6-Dimethylcyclohexanol,
20 Teilen Pyridin und 100 Volumenteilen Toluol werden bei 250C in 60 Minuten 25
Teile Crotonsäurechlorid getropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 25 0C gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhält 18,0 Teile (92
%) 2,6-Dimethyl-cyclohexylcrotonat vom Siedepunkt Kp = 55 - 600C/O,1 Torr.
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Geruch: fruchtig, pflaumig.
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Beispiel 7 Zu 15,6 Teilen 2,2,3,6-Tetramethyl-cyclohexanol, 16 Teilen
Pyridin und 100 Volumenteilen Toluol werden bei 25 0C in 60 Minuten 20 Teile Crotonsäurechlorid
getropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 25 0C gerührt. Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhält 17,8 Teile (79,5 % der Theorie)
2,2,3,6-Tetramethyl-cyclohexylcrotonat vom Siedepunkt Kp = 60 - 620C/ 0,2 Torr.
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Geruch: frisch, fruchtig, holzig, minzig.
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Beispiel 8 Zu 15,8 Teilen 2,2,3,6-Tetramethyl-cyclohex-¼-enol, 12
Teilen Pyridin und 100 Volumenteilen Toluol werden in 60 Minuten bei 25 0C 15 Teile
Crotonsäurechlorid getropft und das Reaktionsgemisch 2 Stunden nachgerührt. Die
Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhält 16,1 Teile (71 #
der Theorie) 2,3,6,6-Tetramethyl-cyclohex-2-enyl-crotonat vom Siedepunkt Kp = 60
- 65°C/ 0,3 Torr.
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Geruch: frisch, minzig-krautig, lederartig.