CN114080380A - 2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛和衍生物和它们作为芳香化学品的用途 - Google Patents

2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛和衍生物和它们作为芳香化学品的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN114080380A
CN114080380A CN202080049411.3A CN202080049411A CN114080380A CN 114080380 A CN114080380 A CN 114080380A CN 202080049411 A CN202080049411 A CN 202080049411A CN 114080380 A CN114080380 A CN 114080380A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
mixture
iii
stereoisomers
trimethylcyclohex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080049411.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114080380B (zh
Inventor
M·魏因加藤
W·塞格尔
S·魏兰德
R·派尔泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN114080380A publication Critical patent/CN114080380A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114080380B publication Critical patent/CN114080380B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/162—Unsaturated ethers containing rings other than six-membered aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C33/14—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/188—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/303—Compounds having groups having acetal carbon atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2068—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2072—Aldehydes-ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2093—Esters; Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Seasonings (AREA)

Abstract

本发明涉及2‑(2,4,5‑三甲基环己‑2‑烯‑1‑基)乙醛及其衍生物，涉及制备所述化合物的方法，涉及2‑(2,4,5‑三甲基环己‑2‑烯‑1‑基)乙醛或其特定衍生物或所述化合物的混合物或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物作为芳香化学品的用途；涉及2‑(2,4,5‑三甲基环己‑2‑烯‑1‑基)乙醛或其特定衍生物用于改变加香组合物的香气特征的用途；涉及含有2‑(2,4,5‑三甲基环己‑2‑烯‑1‑基)乙醛或其特定衍生物或所述化合物的混合物或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物的组合物；和涉及制备加香组合物或改变加香组合物的香气特征的方法，其包含将2‑(2,4,5‑三甲基环己‑2‑烯‑1‑基)乙醛或其特定衍生物或所述化合物的混合物或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物并入所述组合物。

Description

2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛和衍生物和它们作为 芳香化学品的用途
本发明涉及2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛及其衍生物，涉及制备所述化合物的方法，涉及2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛或其特定衍生物或所述化合物的混合物或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物作为芳香化学品，特别是作为香精(fragrances)的用途；涉及2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛或其特定衍生物用于改变加香组合物的香气特征的用途；涉及含有2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛或其特定衍生物或所述化合物的混合物或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物的组合物；和涉及制备加香组合物或改变加香组合物的香气特征的方法，其包含将2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛或其特定衍生物或所述化合物的混合物或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物并入所述组合物。
技术背景
芳香化学品，尤其是香精(fragrances)尤其在化妆品以及清洁和洗衣组合物的领域中很有意义。天然来源的香精大多昂贵，供应量通常有限，并且由于环境条件的波动，它们的含量、纯度等也发生变化。为了避开这些不理想的因素，因此很感兴趣的是，制造具有类似更昂贵的天然香精的感官性质或具有新颖有趣的感官属性的合成物质。
尽管已存在大量合成芳香化学品(香精和香料)，但始终需要新组分以能够满足极其多样化的应用领域所需的众多性质。这些包括，首先，感官性质，即该化合物应具有有利的气味(嗅觉)或味觉性质。此外，芳香化学品还应具有另外的正面的附带性质(secondaryproperties)，例如高效制备方法、由于与其它香精的协同效应而提供更好感官属性的可能性、在某些应用条件下的更高稳定性、更高可扩展性、更好持久力(substantivity)等。
但是，由于化学结构的甚至小变化也会引起感官性质，如气味以及味道的巨大变化，有目标地寻找具有特定感官性质，如特定气味的物质极其困难。对新香精和香料的探索因此在大多数情况下困难和费力，不知道是否将会实际发现具有所需气味和/或味道的物质。
Ohtsuka等人,Chem.Pharm Bull.(1991),39(10),第2540-2544页描述了2-[(1R,5S)-2,5,6,6-四甲基环己-2-烯-1-基]乙醛和2-[(1S,5R)-2,5,6,6-四甲基环己-2-烯-1-基]乙醛的制备。Ohtsuka等人进一步提到这些化合物具有特征香气。
Maurer等人,Helv.Chim.Acta(1989),72(6),第1400-1415页描述了2-[(1R,5S)-2,5,6,6-四甲基环己-2-烯-1-基]乙醛的分离和嗅觉性质。
Monnier-Benoit等人,Comptes Rendus Chimie(2007),10(23),第259-267页描述了2-(2,4-二甲基环己-3-烯-1-基)乙醛的制备和嗅觉性质。
本发明的目的是提供新型芳香化学品。更具体地，本发明的目的是由恶臭的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮制备具有宜人的感官性质的新型芳香化学品。此外，寻找可用作芳香组合物的气味强烈的物质。此外，这些物质应该可与其它芳香化学品组合，以创造新颖有利的感官属性。此外，这些新型芳香化学品的制备方法应该简单和高效，以便它们快速、经济和环保地制造。
通过如下所示的式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物或其混合物或其立体异构体实现这这些和其它目的。
发明概述
本发明涉及通式(I)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物或不同的化合物(I)的混合物
Figure BDA0003457871790000021
其中
X代表式X1至X4的基团
Figure BDA0003457871790000031
其中星号是指连向分子其余部分的连接点，和
R1和R2互相独立地选自氢、甲基和乙基，和
R3选自氢、甲基、乙基和苯基。
本发明的另一个方面涉及通式(II)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物
Figure BDA0003457871790000032
其中
R4是C2-C4-烷基或基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C4-亚烷基且n是0、1、2、3、4或5。
本发明的另一个方面涉及通式(III)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物
Figure BDA0003457871790000033
本发明的再一个方面涉及一种制备通式(I)的化合物、或两种或更多种不同的通式(I)的化合物的混合物、或化合物(I)的立体异构体或化合物(I)的两种或更多种立体异构体的混合物、或两种或更多种不同化合物(I)的两种或更多种立体异构体的混合物的方法，所述方法包含：
(i)提供2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)，
Figure BDA0003457871790000041
(ii)使步骤(i)中提供的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)与通式(V)的乙烯基醚在一种或多于一种催化剂存在下反应
Figure BDA0003457871790000042
其中
R4是C2-C4-烷基，或是基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C4-亚烷基且n是0、1、2、3、4或5，
以产生其中X代表基团X1的通式(I)的化合物，
和任选地，以下步骤的一个或两个：
(iii)对步骤(ii)中获得的化合物施以羰基到羟基的还原反应，以获得其中X代表基团X2，其中R1是氢的通式(I)的化合物，
(iv.a)对步骤(iii)中获得的化合物施以醚化反应以获得其中X代表基团X2，其中R1是甲基或乙基的通式(I)的化合物，
或
(iv.b)对步骤(iii)中获得的化合物施以酯化反应以获得其中X代表基团X3的通式(I)的化合物，
或
(iv.c)使步骤(iii)中获得的化合物与其中R3选自氢、甲基、乙基和苯基，其中至少一个R3不同于氢的碳酸酯(R3-O)2-(C＝O)在催化剂存在下反应，或与其中R3选自氢、甲基、乙基和苯基且Y1代表选自–O-(叔丁氧基羰基)和Cl的离去基的试剂R3-O-C＝O-Y1在催化剂或碱存在下反应，
以获得其中X代表基团X4的通式(I)的化合物。
本发明的另一个方面涉及式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种不同的通式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物作为芳香化学品的用途。
本发明的另一个方面涉及式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种不同的通式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物用于改变加香组合物的香气特征的用途。
本发明的再一个方面涉及一种组合物，其包含式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种不同的通式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，和选自芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂的至少一种附加组分。
本发明还涉及一种制备加香组合物，特别是加香即用型组合物，或改变加香组合物的香气特征的方法，其包含将式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种不同的通式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物并入所述组合物，特别是并入即用型组合物。
式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物以及两种或更多种不同的通式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物的混合物、它们的立体异构体和它们的立体异构体的混合物具有有利的感官性质，特别是宜人的气味。因此，它们可有利地用作例如香水组合物(perfumecompositions)、身体护理组合物(包括化妆品组合物)、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物(包括洗碗组合物)、纺织品洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物和作物保护组合物中的芳香化学品。
利用它们的物理性质，式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物以及两种或更多种不同的通式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物的混合物、它们的立体异构体和它们的立体异构体的混合物对组合物，特别例如香精组合物中的芳香化学品和其它常规成分具有特别好的，几乎通用的溶剂性质。因此，式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物以及两种或更多种不同的通式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物的混合物、它们的立体异构体和它们的立体异构体的混合物有利地可与芳香化学品组合，从而特别能够创造具有新颖有利的感官属性的芳香组合物，特别是香精组合物。
此外，式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物以及两种或更多种不同的通式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物的混合物、它们的立体异构体和它们的立体异构体的混合物可由易得的恶臭的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮通过简单和经济的合成以良好收率和纯度生产。因此，式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物以及两种或更多种不同的通式(I)、(II)、(III)和/或(IV)的化合物的混合物、它们的立体异构体和它们的立体异构体的混合物可以简单和成本有效的方式大规模生产。
发明详述
定义
在本发明中，本文所用的术语“C2-C4-烷基”是指具有2至4个碳原子的直链或支链饱和脂族烃基。C2-C4-烷基是乙基、丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。
在本发明中，本文所用的术语“C2-C4-亚烷基”是指具有2至4个碳原子的直链或支链二价烷二基。C2-C2-亚烷基是例如1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚丁基、1,2-亚丁基或2,3-亚丁基。
根据原材料的异构体纯度和制造方法，例如施加的反应条件和施加的后处理/提纯程序，式(I)的化合物可以纯立体异构体的形式或以立体异构体混合物的形式存在。
相应地，本发明涉及通式(I)的化合物的单一的纯立体异构体以及其两种或更多种立体异构体的混合物。
术语“立体异构体”包含旋光异构体，如对映异构体或非对映异构体，后者由于在分子中存在多于一个立体中心而存在。式(I)的化合物具有3个立体中心，即在环己烯环的1-、4-和5-位置的碳原子(1位置是CH2-X基团键合至的位置)。本发明提供化合物(I)的纯对映异构体或非对映异构体及其混合物，以及化合物(I)的纯对映异构体或纯非对映异构体或其混合物的根据本发明的用途。
就本发明而言，术语“纯对映异构体”应被理解为是特定化合物的非外消旋混合物，其中所需对映异构体以>90％ee的对映体过量存在。
就本发明而言，术语“纯非对映异构体”应被理解为是特定化合物的非对映异构体的混合物，其中所需非对映异构体以基于所述化合物的非对映异构体的总量计>90％的量存在。
在本文中，术语“化合物(I)”或“式(I)的化合物”当没有被指定为具体的立体异构体或具体的立体异构体混合物时，是指在用于其生产的非立体有择法中获得的化合物形式。但是如果不必或不可能更详细规定化合物(I)的立体化学，也使用该术语。这同样适用于没有被指定为具体的立体异构体或具体的立体异构体混合物时的化合物(II)、(III)和(IV)。
如果在下文中式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物被指定为具体的限定化合物(而非不同化合物的混合物)，这意味着该化合物含有相对于具体的限定化合物和任选存在的其它化合物(I)、(II)、(III)和/或(IV)的总重量计少于5重量％，优选少于3重量％，特别优选少于1重量％的其它化合物(I)、(II)、(III)和/或(IV)。
在含有不同化合物(I)的混合物中，这些的不同可在于基团X的定义。如果X是X2、X3或X4，不同化合物(I)的不同可附加地或替代性地在于R1、R2和/或R3的含义。优选地，该混合物中的化合物的不同仅在于X的定义，或在X是X2的情况下，替代性地或附加地在于R1的定义。由于由其中X是X2且其R1是H的化合物(I)制备其中X是X2且其R1不是H，或X是X3或X4的化合物(I)的制备方法，如果该反应没有完全和/或如果没有进行或没有在足够程度上进行分离/提纯步骤，这样的化合物可能含有其中X是X2且其R1是H的化合物(I)。在这样的混合物中，其中X是X2且其R1是H的化合物(I)通常仅以次要量包含，如基于混合物中存在的所有化合物(I)的总重量计最多10重量％，优选最多5重量％，特别是最多2重量％。
在含有不同化合物(II)的混合物中，这些的不同在于基团R4的定义。
在含有两种或更多种化合物(I)、(II)、(III)和/或(IV)的混合物中，这些含有选自各种化合物(I)、各种化合物(II)、化合物(III)和化合物(IV)的两种或更多种不同化合物。
实施方案
下面关于变量的优选定义作出的注释独自地以及优选互相组合地适用于如本文定义的式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物，如果适用，也适用于如本文定义的组合物。
优选地，X代表基团X1、X2或X3，更优选基团X1或X2。
特别地，X代表基团X1。
R1是氢、甲基或乙基。R1尤其是氢或甲基。
优选地，R2是甲基或乙基，尤其是甲基。
优选地，R3是甲基、乙基或苯基，特别是甲基或乙基。
本发明的一个优选实施方案涉及通式(I)的化合物、其立体异构体、其立体异构体的混合物或不同的化合物(I)的混合物
Figure BDA0003457871790000081
其中
X代表式X1至X4的基团
Figure BDA0003457871790000082
其中星号是指连向分子其余部分的连接点，和
R1是氢、甲基或乙基，特别是氢或甲基，
R2是甲基或乙基，和
R3是甲基、乙基或苯基，特别是甲基或乙基。
这样的优选化合物I的实例是
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛，
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醇，
6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基-环己烯，
6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基-环己烯，
乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯，
丙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯，
碳酸甲基2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基酯，
碳酸乙基2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基酯，
其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物。
本发明的一个更优选的实施方案涉及通式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物
Figure BDA0003457871790000091
其中
X代表式X1至X3的基团
Figure BDA0003457871790000092
其中星号是指连向分子其余部分的连接点，和
R1是氢、甲基或乙基，特别是氢或甲基，
R2是甲基或乙基，特别是甲基。
这样的更优选化合物I的实例是
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛，
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醇，
6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基-环己烯，
6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基-环己烯，
乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯，
丙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯。
本发明的一个特定实施方案涉及通式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物
Figure BDA0003457871790000101
其中
X代表式X1至X2的基团
Figure BDA0003457871790000102
其中星号是指连向分子其余部分的连接点，和
R1是氢、甲基或乙基，特别是氢或甲基。
这样的特定化合物I的实例是
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛，
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醇，
6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基-环己烯，
6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基-环己烯。
根据原材料的选择和异构体纯度以及制造方法，如本文所述的化合物(I)或化合物(I)的混合物可主要以通式(I-R)的立体异构体或两种或更多种通式(I-R)的立体异构体的混合物的形式存在
Figure BDA0003457871790000103
其中基团X，以及基团R1、R2和R3，如果存在，具有上文给出的含义之一。
或者，如本文所述的化合物(I)或化合物(I)的混合物可主要以通式(I-S)的立体异构体或两种或更多种通式(I-S)的立体异构体的混合物的形式存在
Figure BDA0003457871790000111
其中基团X，以及基团R1、R2和R3，如果存在，具有上文给出的含义之一。
如关于通式(I-R)或(I-S)的立体异构体所用的术语“主要”是指至少70重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，再更优选至少95重量％，特别是至少98重量％的化合物(I)以其立体异构体(I-R)或(I-S)的形式存在。
本发明的一个特定实施方案涉及式(I.a)的化合物
Figure BDA0003457871790000112
其立体异构体或其立体异构体的混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，如本文所述的化合物I.a主要以通式(I.a-R)的立体异构体或两种或更多种通式(I.a-R)的立体异构体的混合物的形式存在
Figure BDA0003457871790000113
式(I.a-R)的具体化合物是
2-[(1R,4R,5R)-2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基]乙醛，
2-[(1R,4R,5S)-2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基]乙醛，
2-[(1R,4S,5R)-2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基]乙醛，
2-[(1R,4S,5S)-2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基]乙醛，
或其混合物。
在本发明的另一具体实施方案中，如本文所述的化合物I.a主要以通式(I.a-S)的立体异构体或两种或更多种通式(I.a-S)的立体异构体的混合物的形式存在
Figure BDA0003457871790000121
式(I.a-S)的具体化合物是
2-[(1S,4R,5R)-2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基]乙醛，
2-[(1S,4R,5S)-2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基]乙醛，
2-[(1S,4S,5R)-2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基]乙醛，
2-[(1S,4S,5S)-2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基]乙醛，
或其混合物。
如关于通式(I.a-R)或(I.a-S)的立体异构体所用的术语“主要”是指至少70重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，再更优选至少95重量％，特别是至少98重量％的化合物(I.a)以其立体异构体(I.a-R)或(I.s-S)的形式存在。
类似于通式(I)的化合物，通式(II)的化合物也可以纯立体异构体的形式或以立体异构体混合物的形式存在，取决于原材料的异构体纯度和制造方法，例如施加的反应条件和施加的后处理/提纯程序。
相应地，本发明涉及通式(II)的化合物的单一的纯立体异构体以及其两种或更多种立体异构体的混合物。
式(II)的化合物具有至少3个立体中心，即在携带甲基的环己烯环的4-和5-位置的碳原子以及在携带缩醛基团的环己烯环的6位置的碳原子。此外，化合物(II)中的基团R4也可具有一个或多个立体中心，例如如果R4是1-甲基丙基或如果R4代表基团-[Z-O]n-CH＝CH2，其中Z选自支链C3-C4-亚烷基。本发明提供化合物(II)的纯对映异构体或非对映异构体及其混合物，以及化合物(II)的纯对映异构体或纯非对映异构体或其混合物的根据本发明的用途。
根据原材料的选择和异构体纯度以及制造方法，如本文所述的化合物(II)或化合物(II)的混合物可主要以通式(II-R)的立体异构体或两种或更多种通式(II-R)的立体异构体的混合物的形式或以通式(II-S)的立体异构体或两种或更多种通式(II-S)的立体异构体的混合物的形式存在
Figure BDA0003457871790000131
其中R4具有上文或下文给出的含义之一。
如关于通式(II-R)或(II-S)的立体异构体所用的术语“主要”是指至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，特别是至少99重量％的化合物(II)以其立体异构体(II-R)的形式或以其立体异构体(II-S)的形式存在。
相应地，在本发明的一个优选实施方案中，式(II)的化合物是通式(II-R)或(II-S)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物
Figure BDA0003457871790000132
其中
R4是C2-C4-烷基，或基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C4-亚烷基且n是0、1、2、3、4或5。
优选地，在化合物(II)、(II-R)和(II-S)中，R4是C2-C4-烷基，或基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C3-亚烷基且n是1、2或3。
更优选地，在化合物(II)、(II-R)和(II-S)中，R4是C2-C4-烷基，或基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是亚乙基且n是1、2或3。
再更优选地，在化合物(II)、(II-R)和(II-S)中，R4是C2-C4-烷基或2-乙烯氧基乙基。
特别优选地，在化合物(II)、(II-R)和(II-S)中，R4是C2-C4-烷基，再更优选乙基、丙基或异丁基，特别是乙基或异丁基，尤其是乙基。
优选的通式(II)的化合物是例如
6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯，
(6R)-6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯，
(6S)-6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯，
6-(1-丙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯，
(6R)-6-(1-丙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯，
(6S)-6-(1-丙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯，
6-(1-异丁氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯，
(6R)-6-(1-异丁氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯，
(6S)-6-(1-异丁氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯，
1,4,5-三甲基-6-[1-(1-甲基-2-乙烯氧基-乙氧基)乙氧基]环己烯，
(6R)-1,4,5-三甲基-6-[1-(1-甲基-2-乙烯氧基-乙氧基)乙氧基]环己烯，
(6S)-1,4,5-三甲基-6-[1-(1-甲基-2-乙烯氧基-乙氧基)乙氧基]环己烯，
1,4,5-三甲基-6-[1-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基]环己烯，
(6R)-1,4,5-三甲基-6-[1-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基]环己烯，
(6S)-1,4,5-三甲基-6-[1-(2-乙烯氧基乙氧基)乙氧基]环己烯，
1,4,5-三甲基-6-[1-(2-乙烯氧基丙氧基)乙氧基]环己烯，
(6R)-1,4,5-三甲基-6-[1-(2-乙烯氧基丙氧基)乙氧基]环己烯，
(6S)-1,4,5-三甲基-6-[1-(2-乙烯氧基丙氧基)乙氧基]环己烯，
其立体异构体或其立体异构体的混合物。
类似于通式(I)和(II)的化合物，通式(III)的化合物也可以纯立体异构体的形式或以立体异构体混合物的形式存在，取决于原材料的异构体纯度和制造方法，例如施加的反应条件和施加的后处理/提纯程序。
相应地，本发明涉及通式(III)的化合物的单一的纯立体异构体以及其两种或更多种立体异构体的混合物。
式(III)的化合物具有至少3个立体中心，即在携带甲基的环己烯环的4-和5-位置的碳原子以及在携带乙烯氧基的环己烯环的6位置的碳原子。本发明提供化合物(III)的纯对映异构体或非对映异构体及其混合物，以及化合物(III)的纯对映异构体或纯非对映异构体或其混合物的根据本发明的用途。
根据原材料的选择和异构体纯度以及制造方法，如本文所述的化合物(III)可主要以通式(III-R)的立体异构体或两种或更多种通式(III-R)的立体异构体的混合物的形式或以通式(III-S)的立体异构体或两种或更多种通式(III-S)的立体异构体的混合物的形式存在
Figure BDA0003457871790000151
如关于通式(III-R)或(III-S)的立体异构体所用的术语“主要”是指至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，特别是至少99重量％的化合物(III)以其立体异构体(III-R)的形式或以其立体异构体(III-S)的形式存在。
相应地，在本发明的一个优选实施方案中，式(III)的化合物是通式(III-R)或(III-S)的化合物
Figure BDA0003457871790000152
其立体异构体或其立体异构体的混合物。
优选的通式(III-R)的化合物是
(4R,5R,6R)-1,4,5-三甲基-6-乙烯氧基-环己烯，
(4S,5R,6R)-1,4,5-三甲基-6-乙烯氧基-环己烯，
(4R,5S,6R)-1,4,5-三甲基-6-乙烯氧基-环己烯，
(4S,5S,6R)-1,4,5-三甲基-6-乙烯氧基-环己烯。
及其混合物。
优选的通式(III-S)的化合物是
(4R,5R,6S)-1,4,5-三甲基-6-乙烯氧基-环己烯，
(4S,5R,6S)-1,4,5-三甲基-6-乙烯氧基-环己烯，
(4R,5S,6S)-1,4,5-三甲基-6-乙烯氧基-环己烯，和
(4S,5S,6S)-1,4,5-三甲基-6-乙烯氧基-环己烯，
及其混合物。
通式(II)和(III)的化合物是如下所述的化合物(I)的生产方法中的中间体。通常，在这种方法中，中间体(III)由缩醛前体(II)通过消去醇R4-OH制成。由于缩醛(II)的这种消去反应也可与缩醛(II)的形成同时发生，中间体(II)可能包含显著量的化合物(III)。此外，化合物(III)也可能自发发生原位克莱森重排成相应的醛化合物，即其中X代表基团X1的通式(I)的化合物。
相应地，本发明涉及包含两种或三种化合物的化合物混合物，所述化合物选自：
-如本文定义的通式(II)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物，
-如本文定义的通式(III)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物，和
-如本文定义的其中X代表基团X1的通式(I)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物。
本发明的一个优选实施方案涉及化合物混合物，其包含：
-如本文定义的通式(II)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物，
-如本文定义的通式(III)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物，和
-如本文定义的其中X代表基团X1的通式(I)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物。
本发明的一个再更优选的实施方案涉及化合物混合物，其包含：
-如本文定义的通式(III)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物，和
-如本文定义的其中X代表基团X1的通式(I)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物。
如果存在，上述化合物混合物中的化合物(II)，和化合物(III)和其中X代表基团X1的化合物(I)的总量通常是基于混合物的总重量计70重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，特别是至少95重量％。
如果化合物(III)没有发生原位克莱森重排反应成相应的醛化合物，上述混合物不包含显著量或甚至不含可检测量的其中X代表基团X1的通式(I)的化合物。
相应地，本发明的进一步优选的实施方案涉及化合物混合物，其包含：
-如本文定义的通式(II)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物，和
-如本文定义的通式(III)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物。
上述化合物混合物中的化合物(II)和(III)的总量通常是基于混合物的总重量计70重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，特别是至少95重量％。
如果化合物(III)发生即时克莱森重排反应成相应的醛化合物，即其中X代表基团X1的通式(I)的化合物，上述混合物不包含显著量或甚至不含可检测量的通式(III)的化合物。
相应地，本发明的进一步优选的实施方案涉及化合物混合物，其包含：
-如本文定义的通式(II)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物，和
-如本文定义的其中X代表基团X1的通式(I)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物。
上述化合物混合物中的化合物(II)和其中X代表基团X1的化合物(I)的总量通常是基于混合物的总重量计70重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，特别是至少95重量％。
此外，根据如下文定义的化合物(I)的生产方法，由2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮或2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)生产化合物(I)。2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮是无法用作芳香化学品的恶臭化合物。如本文定义的化合物(I)以及化合物(II)、(III)和(IV)因此应该含有尽可能少的，优选没有残留量的原材料2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮。本发明人现在发现，如本文定义的化合物(I)以及化合物(II)和(III)可由2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮通过下述方法高效获得，而不包含可检测量的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮。化合物(IV)也可由2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮通过下述方法高效获得，而不包含可检测量的或至少不包含显著量的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮。
另一方面，合成中间体2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇在高于1000ppm的浓度下闻起来略有动物气味和刺激性，但在最多100ppm的浓度下，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇提供如下文概述的宜人气味属性。
相应地，本发明的一个具体实施方案涉及如本文定义的通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或化合物混合物，其包含基于化合物或化合物混合物的总重量计最多1重量％，优选最多0.5重量％，特别是最多0.1重量％的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮。实际上，包含2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮的通式(I)、(II)或(III)的化合物确实是包含通式(I)、(II)或(III)的化合物和2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮的组合物。在这种组合物中，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮以基于化合物(I)、(II)或(III)的总重量计0至1重量％，优选0至0.5重量％，特别是0至0.1重量％的量包含。
本发明的一个更具体的实施方案涉及如本文定义的通式(I)、(II)或(III)的化合物或化合物混合物，其包含基于化合物或化合物混合物的总重量计最多1重量％，优选最多0.5重量％，特别是最多0.1重量％的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮和最多5重量％，优选最多3重量％，更优选最多2重量％，特别是最多1重量％的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇。实际上，包含2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮和/或2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇的通式(I)、(II)或(III)的化合物确实是包含通式(I)、(II)或(III)的化合物和2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮和/或2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇的组合物。在这种组合物中，基于化合物(I)、(II)或(III)的总重量计，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮以0至1重量％，优选0至0.5重量％，特别是0至0.1重量％的量包含，且2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇以0至5重量％，优选0至3重量％，更优选最多0至2重量％，特别是0至1重量％的量包含。
本发明的另一具体实施方案涉及如本文定义的通式(IV)的化合物，其包含基于化合物(IV)的总重量计最多1重量％，优选最多0.5重量％，特别是最多0.1重量％的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮。实际上，包含2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮的通式(IV)的化合物确实是包含式(IV)的化合物和2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮的组合物。在这种组合物中，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮以基于化合物(IV)的总重量计0至1重量％，优选0至0.5重量％，特别是0至0.1重量％的量包含。
本发明的一个更具体的实施方案涉及如本文定义的通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或化合物混合物，其不含可检测量的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮。
本发明的一个具体实施方案涉及如本文定义的通式(I)、(II)或(III)的化合物或化合物混合物，其不含可检测量的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮或2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇。
本发明进一步涉及一种制备根据权利要求1至4任一项的通式(I)的化合物、或两种或更多种通式(I)的化合物的混合物或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物的方法，所述方法包含：
(i)提供2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)，
Figure BDA0003457871790000201
(ii)使步骤(i)中提供的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)与通式(V)的乙烯基醚在一种或多于一种催化剂存在下反应
Figure BDA0003457871790000202
其中
R4是C2-C4-烷基，或是基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C4-亚烷基且n是0、1、2、3、4或5，其中R4特别是C2-C4-烷基；
以产生其中X代表基团X1的通式(I)的化合物，
和任选地，以下步骤的一个或两个：
(iii)对步骤(ii)中获得的化合物施以羰基到羟基的还原反应，以获得其中X代表基团X2，其中R1是氢的通式(I)的化合物，
(iv.a)对步骤(iii)中获得的化合物施以醚化反应
以获得其中X代表基团X2，其中R1是甲基或乙基的通式(I)的化合物，或
(iv.b)对步骤(iii)中获得的化合物施以酯化反应
以获得其中X代表基团X3的通式(I)的化合物，
或
(iv.c)使步骤(iii)中获得的化合物与其中R3选自氢、甲基、乙基和苯基，其中至少一个R3不同于氢的碳酸酯(R3-O)2-(C＝O)在催化剂存在下反应；或与其中R3选自氢、甲基、乙基和苯基且Y1代表选自–O-(叔丁氧基羰基)和Cl的离去基的试剂R3-O-C＝O-Y1在催化剂或碱存在下反应，
以获得其中X代表基团X4的通式(I)的化合物。
步骤(i)
在本发明的方法的步骤(i)中，提供2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)。通常，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇可使用技术人员已知的有机化学的标准方法制备。
优选地，在本发明的方法中，通过对2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)施以羰基到羟基的选择性还原反应，获得步骤(i)中提供的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)
Figure BDA0003457871790000211
通常，技术人员已知的用于α,β-不饱和酮的羰基的选择性还原以提供相应的α,β-不饱和醇的任何方法可适用于2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)的选择性还原成2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)。
例如，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)可如例如S.Nishimura所著的"Handbookof heterogeneous catalytic hydrogenation for organic synthesis",第5.3.5章:"unsaturated ketones",第198–200页中所述，在强无机碱存在下使用多相金属催化剂，如在甲醇中的铬促进雷尼镍、氧化钴或雷尼钴，或在2-丙醇存在下使用MgO或镁-铝混合氧化物(MgO/Al2O3)进行选择性还原(Meerwein-Ponndorf-Verley型还原)。Cha等人,Bull.Korean Chem.Soc.(2007),28(12),第2162-2190页和其中引用的参考文献例如描述了使用有机金属试剂，特别例如二异丁基铝和二异松蒎基硼(diisopinocampheylboron)衍生物的适用于2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)的化学选择性还原的进一步的Meerwein-Ponndorf-Verley型还原。
或者，如例如Cha等人,Bull.Korean Chem.Soc.(2007),28(12),第2162-2190页、Cha等人,Bull.Korean Chem.Soc.(2011),32(6),1808和Cha等人,Organic ProcessResearch&Development(2006),10,第1032-1053页以及其中引用的参考文献所述，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)的化学选择性还原成2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)也可在金属氢化物，如Zn(BH4)2、NaBH4/CeCl3、LiAlH4、Li n-BuBH3或9-硼二环[3.3.1]壬烷(9-BBN)存在下进行。例如Gemal等人,J.Am.Chem.Soc.(1981),103,第5454-5459页或Li等人,J.Org.Chem.(2007),72,第2344-2350页，或K.H.
Figure BDA0003457871790000221
所著的Org.Synthesis HighlightsII:"Organolanthanides in Reduction and Nucleophilic Addition Methodology"描述了在加入镧系元素盐的情况下使用NaBH4或LiAlH4的合适还原方法。此外，如例如“Topicsin Organometallic Chemistry”,2016,58,第207-220页和其中引用的参考文献中所述，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)可在催化量的膦稳定化Cu-H络合物和化学计算量的(烷基/芳基/烷氧基)-硅烷存在下选择性还原成2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)
2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)的化学选择性还原成2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)也可对映选择性进行。
2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)的对映选择性还原成(1R)-或(1S)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)可例如，如例如Chan等人，J.Org.Chem.(1988),53,5584-5586所述通过使用手性氢化物试剂，例如通过使用用手性醇盐配体如BINOL改性的锂铝氢化物进行，或如例如Ramachandran等人,Tetrahedron:Asymmetry(1990),1,433所述通过使用手性烷基硼氢化物进行。
此外，也可使用催化还原法，其中与手性过渡金属催化剂一起施加化学计算量的氢化物供体(对映选择性Meerwein-Ponndorf-Verley型还原)。合适的手性过渡金属催化剂是例如Ru、Rh、Ir或Sm与手性二胺配体、手性氨基醇配体、手性双膦配体或手性双(噁唑啉)配体的络合物。如例如Moser等人,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(23),第7852–7853页所述，也可使用手性膦配体/Cu-H络合物作为手性催化剂。
此外，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)的对映选择性还原成(1R)-或(1S)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)也可使用合适的醇脱氢酶或使用微生物，如专门改良的面包酵母(specifically modified baker’s yeast)酶法进行。
在本发明的一个优选实施方案中，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)的选择性还原成2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)的反应在如上文规定的金属氢化物存在下进行。优选地，金属氢化物选自NaBH4、NaBH4/CeCl3、Zn(BH4)2、LiAlH4、Li n-BuBH3和9-BBN。
在这种优选实施方案中，选择性还原反应通常在惰性溶剂，即不与原材料、中间体和在还原反应中使用的试剂或不与所得产物反应的溶剂中进行。合适的溶剂是例如醇，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；芳烃和取代芳烃，如苯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯；和脂族烃，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、挥发油(ligroin)和石油醚，卤化脂族烃，如二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，醚，如二乙醚、二丁醚、THF、1,4-二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷；及其混合物。
金属氢化物试剂通常以化学计算量施加。但是，根据反应性和由氢化物试剂提供的氢负离子数(氢化物当量)以及在还原反应中使用的溶剂类型，添加的氢化物试剂的最终量通常在宽范围内变化。例如，每1当量羰基化合物0.25至0.35当量的LiAlH4(这相当于每1当量羰基化合物1至1.4氢化物当量)通常足以使酮化合物完全还原成相应的醇，而每1当量羰基化合物0.8至1.4当量的NaBH4(这相当于每1当量羰基化合物3.2至5.6氢化物当量)可能是获得相同结果所必需的。
通常，金属氢化物试剂分几份，例如2、3、4、5、10、15或20份或连续地经5分钟至5小时的时间，优选经20分钟至3小时的时间添加到包含2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)的反应混合物中。
或者，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)可分几份，例如2、3、4、5、10、15或20份或连续地经5分钟至5小时的时间，优选经20分钟至3小时的时间添加到包含金属氢化物试剂总量的反应混合物中。
为了促进高选择性，这种优选实施方案的选择性还原反应通常在低反应温度下，即在-20至20℃，优选-10至15℃，特别是-5至10℃的反应温度下进行。
在本发明的进一步优选的实施方案中，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)的选择性还原成2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)的反应在Meerwein-Ponndorf-Verley类型的条件下使用有机金属试剂，优选有机硼和有机铝试剂，特别是二异松蒎基硼(diisopinocampheylboron)和二异丁基铝衍生物进行。
在这种优选实施方案中，选择性还原反应通常在惰性溶剂，即不与原材料、中间体和在还原反应中使用的试剂或不与所得产物反应的溶剂中进行。合适的溶剂是例如脂族烃，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、挥发油(ligroin)和石油醚；卤化脂族烃，如二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷；醚，如二乙醚、二丁醚、THF、1,4-二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷；及其混合物。
有机金属试剂通常以化学计算量施加。但是，根据有机金属试剂的反应性和性质，在选择性还原反应中使用的有机金属试剂的量通常在宽范围内变化。通常，以每1当量羰基化合物0.5至5当量的量，优选0.8至3当量的量添加有机金属试剂。
用于这种优选实施方案的选择性还原反应的反应温度随使用的有机金属试剂的反应性而极大变化。例如，如果使用三乙基硼烷作为有机金属试剂，羰基的还原只能在相当高的反应温度下，例如在80至150℃的反应温度下实现，而如果使用二异松蒎基卤硼烷(diisopinocampheylhaloboranes)(Ipc2BX)作为有机金属试剂，羰基的还原可在低至-25至0℃的反应温度下进行。在优选使用的二异松蒎基硼(diisopinocampheylboron)和二异丁基铝衍生物的情况下，反应温度通常在-15至45℃的范围内，优选在-5至35℃的范围内。
用作优选原材料的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)通常可作为立体异构体的混合物，即顺式-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(5R,6R-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮和5S,6S-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮，下文称为顺式-VI)和反式-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(5R,6S-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮和5S,6R-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮，下文称为反式-VI)的混合物购得。
或者，酮2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)可使用技术人员已知的有机化学的标准方法制备。
通常，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)以其纯立体异构体之一的形式或以立体异构体混合物的形式用于步骤(i)的反应。
优选地，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)以立体异构体混合物的形式使用。
更优选地，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)以所有四种立体异构体的混合物的形式用于步骤(i)的反应，其中反式-VI立体异构体与顺式-VI立体异构体的比率在55:45至90:10的范围内，再更优选在60:40至80:20的范围内，特别是在65:35至75:25的范围内。
此外，根据商业来源或制造方法，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)可包含较低量，例如最多5重量％，优选最多2重量％，特别是最多1.5重量％的相应饱和2,3,6-三甲基环己烷-1-酮异构体。
步骤(ii):
在本发明的方法的步骤(ii)中，使步骤(i)中提供的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)与通式(V)的乙烯基醚在一种或多于一种催化剂存在下反应
Figure BDA0003457871790000251
其中
R4是C2-C4-烷基，或是基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C4-亚烷基且n是0、1、2、3、4或5，
以产生其中X代表基团X1的通式(I)的化合物。
优选地，步骤(ii)中使用的催化剂选自布朗斯台德酸和路易斯酸及其混合物。更优选地，步骤(ii)中使用的催化剂选自弱至中等强度的布朗斯台德酸和软至中等硬度的路易斯酸。
优选的弱至中等强度的布朗斯台德酸是在水中的pKa值在6至0.5的范围内，优选在5.2至1的范围内，特别是在4.9至1.5的范围内的布朗斯台德酸。优选的布朗斯台德酸是例如磷酸、膦酸，如甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸或苯基膦酸，和羧酸，如草酸、氯乙酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸和丙酸。
步骤(ii)中可用的合适的路易斯酸是例如乙酰丙酮Fe(III)、Fe(III)Cl3、三氟甲磺酸Yb(III)、三氟甲磺酸Bi(III)、MgCl2、乙酰丙酮Fe(II)、乙酸Fe(II)、三氟甲磺酸Fe(II)、Fe(II)Cl2、乙酰丙酮Ni(II)、乙酸Ni(II)、三氟甲磺酸Ni(II)、Ni(II)Cl2、乙酰丙酮Co(II)、乙酸Co(II)、三氟甲磺酸Co(II)、Co(II)Cl2、乙酰丙酮Cu(II)、乙酸Cu(II)、三氟甲磺酸Cu(II)、Cu(II)Cl2、乙酰丙酮Hg(II)、乙酸Hg(II)、三氟甲磺酸Hg(II)、Hg(II)Cl2、乙酰丙酮Pd(II)、乙酸Pd(II)、三氟甲磺酸Pd(II)、Pd(II)Cl2，例如Pd(II)Cl2(MeCN)2、乙酰丙酮Pt(II)、乙酸Pt(II)、三氟甲磺酸Pt(II)、Pt(II)Cl2、乙酰丙酮Cd(II)、乙酸Cd(II)、三氟甲磺酸Cd(II)、Cd(II)Cl2、乙酸Cu(I)、三氟甲磺酸Cu(I)、Cu(I)Cl、乙酸Ag(I)、三氟甲磺酸Ag(I)、乙酸Au(I)、三氟甲磺酸Au(I)和Ag(I)Cl。
特别地，步骤(ii)中使用的催化剂选自磷酸；膦酸，如甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸和苯基膦酸；羧酸，如甲酸、草酸、氯乙酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸和丙酸；和软至中等硬度的路易斯酸，如乙酰丙酮Fe(III)、三氟甲磺酸Yb(III)、三氟甲磺酸Bi(III)、MgCl2、乙酰丙酮Fe(II)、乙酸Fe(II)、三氟甲磺酸Fe(II)、乙酰丙酮Ni(II)、乙酸Ni(II)、三氟甲磺酸Ni(II)、乙酰丙酮Co(II)、乙酸Co(II)、三氟甲磺酸Co(II)、乙酰丙酮Cu(II)、乙酸Cu(II)、三氟甲磺酸Cu(II)、乙酰丙酮Hg(II)、乙酸Hg(II)、三氟甲磺酸Hg(II)、Hg(II)Cl2、乙酰丙酮Pd(II)、乙酸Pd(II)、三氟甲磺酸Pd(II)、Pd(II)Cl2，例如Pd(II)Cl2(MeCN)2、乙酰丙酮Pt(II)、乙酸Pt(II)、三氟甲磺酸Pt(II)、乙酰丙酮Cd(II)、乙酸Cd(II)、三氟甲磺酸Cd(II)、乙酸Cu(I)、三氟甲磺酸Cu(I)、乙酸Ag(I)、三氟甲磺酸Ag(I)、乙酸Au(I)和三氟甲磺酸Au(I)。
步骤(ii)中使用的催化剂尤其选自磷酸、苯基膦酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙酰丙酮Fe(III)、乙酸Cu(II)、乙酸Cu(I)、乙酸Hg(II)、乙酸Pd(II)、三氟甲磺酸Pd(II)和Pd(II)Cl2，例如Pd(II)Cl2(MeCN)2。
通常，步骤(ii)中的反应如方案1中描绘通过形成两种中间化合物进行，即通式(II)和(III)的化合物。
Figure BDA0003457871790000271
在本文中描述的反应条件下，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇的醇基团首先加成到化合物(V)的乙烯基上，以致形成缩醛中间体(II)。这些缩醛中间体(II)通过消去醇R4-OH而进一步反应成乙烯基醚中间体(III)。乙烯基醚中间体(III)又发生克莱森重排以形成相应的醛化合物，即其中基团X代表醛基团X1的通式(I)的化合物。
根据催化剂、所用的乙烯基醚化合物(V)和所选反应条件，本发明的步骤(ii)中的反应可能停止在缩醛中间体(II)和/或乙烯基醚中间体(III)(两步或三步反应)或直接提供其中X代表基团X1的式(I)的所需醛化合物(一步反应)。
在两步或三步反应，下文也称为步骤(ii)的两步或三步变体的情况下，首先使2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇与通式(V)的乙烯基醚反应成第一中间化合物，即通式(II)的缩醛。可将缩醛中间体(II)分离，即施以后处理和/或提纯程序，然后它们进一步转化成第二中间化合物，即乙烯基醚中间体(III)，或通过后续克莱森重排转化成其中X代表基团X1的式(I)的最终醛化合物。或者，可对所得缩醛中间体(II)直接施加进一步转化反应。如果缩醛中间体(II)不是直接转化成最终醛化合物(I)而是首先转化成乙烯基醚中间体(III)，这些乙烯基醚(III)在经受最终克莱森重排反应之前也可分离。或者，也可对乙烯基醚(III)直接施加最终克莱森重排反应，而没有预先后处理和/或提纯程序。
步骤(ii)的两步或三步变体的不同子步骤可在相同催化剂存在下或在不同催化剂存在下进行。如果在子步骤中使用相同催化剂，通常通过反应温度、挥发性反应产物，如醇R4-OH的脱除和/或反应中的催化剂的量控制反应过程。如果在子步骤中使用不同催化剂，第一子步骤，即缩醛中间体(II)的形成，通常用第一催化剂，例如布朗斯台德酸进行，且后续子步骤用不同于第一催化剂的第二催化剂，例如路易斯酸进行。如果在后续子步骤中使用不同于第一催化剂的第二催化剂，可通过萃取后处理除去第一催化剂和/或将第二催化剂添加到包含第一催化剂的反应混合物中。
在步骤(ii)的两步或三步变体中可使用的合适催化剂是如上文定义的催化剂。
在步骤(ii)的两步或三步变体的第一子步骤中使用的催化剂优选选自如上文定义的弱至中等强度的布朗斯台德酸。
为了将在第一子步骤中获得的缩醛中间体(II)进一步转化成乙烯基醚化合物(III)，或转化成其中X代表基团X1的式(I)的所需醛化合物，也可使用如上文定义的路易斯酸。
在步骤(ii)的两步或三步变体中可合适地使用的乙烯基醚化合物优选选自化合物(V)，其中R4是C2-C4-烷基，或基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是亚乙基且n是1、2或3。更优选地，乙烯基醚化合物选自化合物(V)，其中R4是C2-C4-烷基或2-乙烯氧基乙基，再更优选乙基、丙基、异丁基或2-乙烯氧基乙基，再更优选乙基、丙基或异丁基，特别是乙基或异丁基，尤其是乙基。特别地，乙烯基醚化合物选自化合物(V)，其中R4是C2-C4-烷基，更特别乙基、丙基或异丁基，再更特别是乙基或异丁基，尤其是乙基。
在一步反应，下文也称为步骤(ii)的一步变体的情况下，将2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇直接转化成其中X代表基团X1的式(I)的所需醛化合物。在步骤(ii)的一步变体中可合适地使用的合适和优选的乙烯基醚化合物对应于上文对步骤(ii)的两步或三步变体列举的那些。
在步骤(ii)的一步变体中可使用的合适催化剂是如上文定义的催化剂。
但是，可使用中等强度的布朗斯台德酸和/或路易斯酸提高反应速率。优选地，在步骤(ii)的这种一步变体中，催化剂选自中等强度的布朗斯台德酸，如磷酸、膦酸，如甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸或苯基膦酸，草酸、氯乙酸，和路易斯酸，如乙酰丙酮Fe(III)、乙酰丙酮Fe(II)、乙酸Fe(II)、三氟甲磺酸Fe(II)、乙酰丙酮Cu(II)、乙酸Cu(II)或三氟甲磺酸Cu(II)。
步骤(ii)的反应中所用的催化剂的量通常在基于1当量化合物(IV)计0.0001至0.5当量的范围内，优选在0.0005至0.3当量的范围内，特别是在0.001至0.1当量的范围内。
根据通式(V)的乙烯基醚用作内部溶剂还是外部溶剂，在步骤(ii)的反应中使用的化合物(IV)与通式(V)的乙烯基醚的比率在宽范围内变化。在步骤(ii)的反应中使用的化合物(IV)与通式(V)的乙烯基醚的比率通常在1:1至1:20的范围内，优选在1:1.1至1:15的范围内，更优选在1:1.2至1:10的范围内，特别是在1:1.5至1:5的范围内。
步骤(ii)中的反应可在如上文定义的惰性溶剂存在下，或在不存在任何外部溶剂的情况下进行。优选地，步骤(ii)中的反应在不存在任何外部溶剂的情况下进行。在这些情况下，所用的乙烯基醚化合物(V)充当内部溶剂。
在步骤(ii)的两步或三步变体的情况下，第一子步骤，即缩醛中间体(II)的形成优选在10至100℃的范围内，特别是在20至70℃的范围内的反应温度下进行。后续子步骤，即缩醛中间体(II)进一步转化成乙烯基醚中间体(III)和/或其中X代表基团X1的化合物(I)优选在90至250℃的范围内，更优选在100至220℃的范围内，特别是在110至200℃的范围内的反应温度下进行。
在步骤(ii)的一步变体的情况下，步骤(ii)中的反应优选在90至250℃的范围内，更优选在110至240℃的范围内，特别是在120至230℃的范围内的反应温度下进行。
步骤(ii)中的反应可在不存在或存在惰性气体的情况下进行。本文所用的术语“惰性气体”通常是指在存在的反应条件下不与参与反应的原材料、试剂或溶剂或不与所得产物发生任何反应的气体。在步骤(ii)中的反应在惰性气体存在下进行的情况下，惰性气体优选选自氩气和氮气及其混合物，惰性气体特别是氮气。
步骤(ii)中的反应可在大气压下或在升高的压力下进行。如果步骤(ii)中的反应在较高反应温度下，例如在100至250℃的反应温度下进行，步骤(ii)中的反应优选在升高的压力下，更优选在1.1至20巴的压力下，特别是在1.5至15巴的压力下进行。如果步骤(ii)中的反应在较低反应温度下，例如在10至100℃的反应温度下进行，步骤(ii)中的反应优选在大气压下进行。
在一个优选实施方案中，本发明的方法的步骤(ii)包含以下步骤：
(ii.a)使步骤(i)中提供的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)与通式(V)的乙烯基醚在催化剂存在下反应
Figure BDA0003457871790000301
其中
R4是C2-C4-烷基，或是基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C4-亚烷基且n是0、1、2、3、4或5，其中R4特别是C2-C4-烷基；
以获得如上文定义的通式(II)的第一中间化合物，
(ii.b)进一步使步骤(ii.a)中获得的中间化合物(II)在至少150℃的温度下和/或在催化剂存在下反应，
以获得如上文定义的通式(III)的第二中间化合物，
(ii.c)进一步使步骤(ii.b)中获得的中间化合物(III)在至少150℃的温度下和/或在催化剂存在下反应，
以产生其中X代表基团X1的通式(I)的化合物。
步骤(ii.a)中使用的催化剂、反应物(IV)和(V)的优选比率和量、催化剂的优选量以及步骤(ii.a)中使用的优选反应条件如上文对步骤(ii)的两步或三步变体的第一子步骤所定义。
同样地，步骤(ii.b)和(ii.c)中使用的催化剂、催化剂的优选量和步骤(ii.b)和(ii.c)中使用的优选反应条件如上文对步骤(ii)的两步或三步变体的进一步子步骤所定义。
作为使用催化剂的替代或补充，步骤(ii.b)的反应可在至少150℃的温度下，优选在150至300℃的范围内，特别是在150至260℃的范围内的温度下进行。
同样地，作为使用催化剂的替代或补充，步骤(ii.c)的反应可在至少150℃的温度下，优选在150至280℃的范围内，特别是在155至250℃的范围内的温度下进行。
如上文已经指出，通式(II)的第一中间化合物也可直接反应成其中X代表基团X1的通式(I)的最终醛化合物。
相应地，在另一优选实施方案中，本发明的方法的步骤(ii)包含以下步骤：
(ii.a')使步骤(i)中提供的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)与通式(V)的乙烯基醚在催化剂存在下反应
Figure BDA0003457871790000311
其中
R4是C2-C4-烷基，或是基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C4-亚烷基且n是0、1、2、3、4或5，其中R4特别是C2-C4-烷基；
以获得如上文定义的通式(II)的第一中间化合物，
(ii.b')进一步使步骤(ii.a)中获得的中间化合物(II)在催化剂存在下反应，
以产生其中X代表基团X1的通式(I)的化合物。
也在步骤(ii)的这种优选变体中，步骤(ii.a')中使用的催化剂、反应物(IV)和(V)的优选比率和量、催化剂的优选量以及步骤(ii.a')中使用的优选反应条件如上文对步骤(ii)的两步或三步变体的第一子步骤所定义。
同样地，步骤(ii.b')中使用的催化剂、催化剂的优选量和步骤(ii.b')中使用的优选反应条件如上文对步骤(ii)的两步或三步变体的进一步子步骤所定义。
相应地，作为使用催化剂的替代或补充，步骤(ii.b')的反应可在至少160℃的温度下，优选在160至300℃的范围内，特别是在165至260℃的范围内的温度下进行。
在本发明的方法的另一实施方案中，步骤(ii)中的反应在微波加热装置中进行。在这一实施方案中，催化剂优选选自软路易斯酸，特别是选自乙酸Cu(II)、乙酸Cu(I)和乙酰丙酮Fe(III)。在微波加热装置中的反应优选在150至260℃的范围内，特别是在170至240℃的范围内的反应温度下进行。
步骤(iii)
在本发明的方法的步骤(iii)中，对步骤(ii)中获得的醛化合物施以羰基到羟基的选择性还原反应，以获得其中X代表基团X2，其中R1是氢的通式(I)的化合物。
步骤(iii)中的还原反应通常在适用于将醛还原成相应醇而不影响非共轭C＝C双键的还原剂存在下进行。合适的还原剂和反应条件是例如上文关于2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)的化学选择性还原成2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)所描述的。或者，也可通过使步骤(ii)中获得的化合物与氢气在过渡金属催化剂存在下反应，例如通过类似于EP71787中描述的方法实现醛基团的选择性还原。
步骤(iv.a)
在本发明的方法的步骤(iv.a)中，对步骤(iii)中获得的化合物施以醚化反应以获得其中X代表基团X2，其中R1是甲基或乙基的通式(I)的化合物。该醚化反应可根据用于这种反应类型的已知程序在酸性或碱性条件下使用甲基化或乙基化剂进行。
优选地，使步骤(iii)中获得的化合物与烷基化试剂(更确切地说甲基化或乙基化剂)在碱存在下反应，所述烷基化试剂选自式R1a-Y的化合物、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，其中R1a是甲基或乙基且Y代表选自卤素，如Cl、Br或I，和磺酸根，如甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根或全氟丁磺酸根的离去基。
合适的碱通常选自无机碱和有机碱。
可用于这种烷基化反应的合适的无机碱是例如碱金属碳酸盐，例如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3，碱金属氢氧化物，例如LiOH、NaOH或KOH，和氢化物供体，例如NaH、LiAlH4、NaBH4，金属Na或金属K。金属Na和金属K通常在醇，如C1-C4-链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇，或二醇的单醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚或二乙二醇单乙基醚存在下使用，由此将至少一部分碱金属转化成碱金属醇盐。
可用于这种烷基化反应的合适的有机碱是例如叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙基二异丙基胺等，或碱性N-杂环，如吗啉、吡啶、二甲基吡啶、DMAP、DABCO、DBU或DBN。
烷基化反应在技术人员众所周知的常规烷基化反应条件下进行。
步骤(iv.b)
在本发明的方法的步骤(iv.b)中，对步骤(iii)中获得的化合物施以酯化反应以获得其中X代表基团X3的通式(I)的化合物。该酯化反应可根据已知程序进行。
优选地，使步骤(iii)中获得的化合物与C1-C3-羧酸或与C2-C3-羧酸的酐或与C2-C3-羧酸卤，优选羧酸氯反应，其中在使用羧酸或酐的情况下，该反应优选在酯化催化剂存在下进行，并在使用羧酸卤时，该反应优选在碱存在下进行。
本发明的方法的步骤(iv.b)中所用的C1-C3-羧酸是甲酸、乙酸或丙酸。本发明的方法的步骤(iv.b)中所用的C2-C3-羧酸酐是乙酸酐或丙酸酐。本发明的方法的步骤(iv.b)中所用的C2-C3-羧酸卤是乙酰卤或丙酰卤，优选乙酰氯或丙酰氯。
在使用C1-C3-羧酸或C2-C3-羧酸酐的情况下，该反应通常在酯化催化剂存在下进行。在使用C2-C3-羧酸氯的情况下，该反应通常在碱存在下进行。
合适的碱优选选自有机碱。可用的合适有机碱是例如叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙基二异丙基胺等，或碱性N-杂环，如吗啉、吡啶、二甲基吡啶、DMAP、DABCO、DBU或DBN。
可用于这种反应的合适酯化催化剂是技术人员众所周知的。合适的酯化催化剂是例如金属基催化剂，例如金属、金属氧化物或金属盐，如金属醇盐(metal alcoxylates)形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂；无机酸，如硫酸、盐酸或磷酸；或有机磺酸，如甲磺酸或对甲苯磺酸。
用于制备其中X代表基团X3的通式(I)的酯化合物的各自反应条件是技术人员众所周知的。
步骤(iv.c)
在本发明的方法的步骤(iv.c)中，使步骤(iii)中获得的化合物与其中R3选自氢、甲基、乙基和苯基，其中至少一个R3不同于氢的碳酸酯(R3-O)2-(C＝O)在催化剂存在下反应；或与其中R3选自氢、甲基、乙基和苯基且Y1代表选自–O-(叔丁氧基羰基)和Cl的离去基的试剂R3-O-C＝O-Y1在催化剂或碱存在下反应，以获得其中X代表基团X4的通式(I)的化合物。
优选地，碳酸酯(R3-O)2-(C＝O)选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯，特别是选自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
优选地，试剂R3-O-C＝O-Y1选自2,2-二甲基丙酸甲氧基羰基酯、2,2-二甲基丙酸乙氧基羰基酯、2,2-二甲基丙酸苯氧基羰基酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯和氯甲酸苯酯，特别是选自2,2-二甲基丙酸甲氧基羰基酯、2,2-二甲基丙酸乙氧基羰基酯、氯甲酸甲酯和氯甲酸乙酯。
在使用碳酸酯(R3-O)2-(C＝O)的情况下，步骤(iv.c)中的反应通常在催化剂，即酯交换催化剂存在下进行。合适的酯交换催化剂是例如上文关于步骤(iv.b)中的酯化反应提到的催化剂。
在使用其中基团Y1是-O-(叔丁氧基羰基)的试剂R3-O-C＝O-Y1的情况下，步骤(iv.c)中的反应通常在催化剂，即烷氧基羰基化催化剂存在下进行。合适的烷氧基羰基化催化剂是例如路易斯酸，如BiCl3或Zn(OAc)2，膦，如三苯基膦或四溴甲烷。
在使用其中基团Y1是Cl的试剂R3-O-C＝O-Y1的情况下，步骤(iv.c)中的反应通常在碱存在下进行。合适的碱优选选自如上文定义的有机碱。
用于制备其中X代表基团X4的通式(I)的碳酸酯化合物的各自反应条件是技术人员众所周知的。合适的反应条件和程序例如描述在Rita
Figure BDA0003457871790000351
所著的"Homogeneous Carbonylation Reactions in the Synthesis of Compounds ofPharmaceutical Importance",第12章:"Alkoxycarbonylation of Alcohols andPhenols"和其中引用的参考文献中。
通常，在步骤(i)、(ii)、(ii.a)、(ii.b)、(ii.c)、(ii.a')、(ii.b')、(iii)、(iv.a)、(iv.b)和/或(iv.c)中获得的反应混合物以常规方式后处理，例如通过与水混合和如果在反应中使用酸，如路易斯酸、碱和/或金属有机试剂，中和该反应混合物，分离相，将产物与有机相分离，和如果适当，通过常用方法，例如通过蒸馏、萃取或色谱法提纯粗产物。如果该反应在多相催化剂，例如负载型路易斯酸催化剂或多相水合催化剂存在下运行，通常在后处理前滤出催化剂。
如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物可用作芳香化学品。
相应地，本发明的进一步方面是如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物作为芳香化学品的用途。
优选地，本发明涉及如上文定义的式(I)、(II)或(III)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物作为芳香化学品的用途。
在另一优选实施方案中，本发明涉及如上文定义的式(I)、(II)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物作为芳香化学品的用途。更优选地，本发明涉及式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物的用途。再更优选地，本发明涉及式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基或乙基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基或乙基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物的用途。特别地，本发明涉及式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基，且其中在化合物(II)中R4是乙基)，或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基，且其中在化合物(II)中R4是乙基)，或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物的用途。
具体地，使用式(I)、(II)或(IV)的化合物或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
在本发明中，术语“芳香(aroma)”是指感官性质并包含气味(odor)和/或风味(flavor)。
术语“芳香化学品”是指用于获得感官印象，更确切地说，嗅觉(olfactory)或风味(flavor)印象，特别是香味或风味印象的物质。术语“嗅觉”是指没有任何正面或负面判断的气味印象，而术语“香味(fragrance)”(也称为“芳香(perfume)”或“香气(scent)”)与通常感觉宜人的气味印象相关联。风味引发味觉印象。
术语“芳香属性”是指芳香化学品的整体芳香印象并由芳香化学品的各个芳香印象组成。
本文所用的术语“芳香组合物”是指引发芳香的组合物。术语芳香组合物包含“气味组合物”和/或“风味组合物”。气味组合物是主要引发气味印象的组合物，风味组合物是主要引发味觉印象的组合物。
术语气味组合物包含“香味组合物”或“香气组合物”(在本文中可互换使用)，它们主要引发通常感觉宜人的气味印象。
术语“化合物”和“物质”在本发明通篇同义使用。
术语“持久力(substantivity)”描述芳香化学品与表面，例如皮肤或纺织品的相互作用，尤其是在表面的后续处理，例如洗涤后。可例如通过用包含芳香化学品的纺织品洗涤剂组合物洗涤纺织品和随后嗅觉评价刚洗涤后的纺织品(湿纺织品)以及评价长时间储存后的干纺织品来测定持久力(substantivity)。
术语“稳定性”描述芳香化学品在与氧气、光和/或其它物质接触时的行为。具有高稳定性的芳香化学品优选在多种多样的组合物中和在各种储存条件下长时间保持其芳香属性。
“宜人的气味”、“宜人的气味印象”、“宜人的嗅觉性质”是描述芳香化学品呈现的气味印象的美好性(niceness)和简明性(conciseness)的快感表达(hedonisticexpressions)。更普遍的快感表达“有利的感觉性质”或“有利的感官性质”描述了芳香化学品呈现的感官印象的美好性和简明性。“美好性”和“简明性”是本领域技术人员，调香师熟悉的术语。美好性通常是指自发引起的、带来正面感知的、宜人的感官印象。但是，“美好”不一定与“甜美”同义。“美好”也可以是麝香或檀香的气味。“简明性”通常是指自发引起的感官印象，其对于同一试验评审小组而言，可再现地令人想起相同的具体事物。例如，物质可具有自发令人想起“苹果”的气味：该气味随之简明地是“苹果”。如果这种苹果气味非常宜人，因为该气味令人想起例如香甜的完全成熟的苹果，该气味被称为“美好”。但是，通常酸苹果的气味也是简明的(concise)。如果在闻到该物质时同时产生这两种反应，在该实例中因此是美好和简明的苹果气味，则这种物质具有特别有利的感官性质。
术语“气味强烈的物质”是指表现出强烈气味印象的物质或芳香化学品。强烈气味印象被理解为是指甚至在极低气体空间浓度下也能明显感知的芳香化学品的那些性质。可通过阈值测定确定该强度。阈值是相关气体空间中的物质浓度，在该浓度下代表性的试验评审小组刚好可感知气味印象，尽管不再必须对其进行定义。可能属于气味最强烈的已知物质类别，即具有极低气味阈值的物质类别是硫醇类，其阈值通常在ppb/m3范围内。
优选地，如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物用作香精。
更优选地，如上文定义的式(I)、(II)或(III)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物用作香精。
在另一更优选的实施方案中，如上文定义的式(I)、(II)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物用作香精。再更优选地，式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物用作香精。特别优选地，式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基或乙基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基或乙基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物用作香精。特别地，式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基，且其中在化合物(II)中R4是乙基)，或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基，且其中在化合物(II)中R4是乙基)，或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物用作香精。
具体地，使用式(I)、(II)或(IV)的化合物或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
特别地，2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛用于呈现绿色、水样(watery)、菊花、青草、醛类、铃兰、皮革、萜类和/或天然香调。由于2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛具有显著的铃兰香调，2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛尤其可用于呈现铃兰香调。因此，本发明的一个特定实施方案涉及2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛用于呈现铃兰香调的用途。
特别地，6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基环己-1-烯用于呈现西瓜、水样、绿色、杏仁、食品样和技术香调(technical note)。
特别地，2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇用于呈现菊花(crysantheme)、绿色、草本、粉尘、柴油香调。
特别地，乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯用于呈现花朵、铃兰(muguet)香调。
特别地，6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯用于呈现霉变、香甜、皮革、agrumic、清新、肉豆蔻香调。
特别地，6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯用于呈现水果香调。
在1000ppm或更高的浓度下，中间体(IV)，即2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇用于呈现动物、吲哚、技术、溶剂、辛辣和/或酚类香调。但是，在乙醇中100ppm的浓度下，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇呈现酚类、青香蕉、坚果、乳品和/或温暖香调。
相应地，在0.1至400ppm的范围内，优选在0.2至300ppm的范围内，特别是在0.5至200ppm的范围内的浓度下，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇用于呈现酚类、青香蕉、坚果、乳品和/或温暖香调。
优选地，如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物用于选自香水组合物、身体护理组合物(包括化妆品组合物)、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物(包括洗碗组合物)、纺织品洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物和作物保护组合物的组合物。式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物用作上述组合物中的芳香化学品，优选用作香精。
特别地，2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛用于赋予上列组合物绿色、水样、菊花、青草、醛类、铃兰、皮革、萜类和/或天然香调，尤其是铃兰香调。
特别地，6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基环己-1-烯用于赋予上列组合物西瓜、水样、绿色、杏仁、食品样和技术香调。
特别地，2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇用于赋予上列组合物菊花(crysantheme)、绿色、草本、粉尘、柴油香调。
特别地，乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯用于赋予上列组合物花朵、铃兰香调。
特别地，6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯用于赋予上列组合物霉变、香甜、皮革、agrumic、清新、肉豆蔻香调。
特别地，6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯用于赋予上列组合物水果香调。
特别地，在1000ppm或更高的浓度下，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇用于赋予上列组合物动物、吲哚、技术、溶剂、辛辣和/或酚类香调。
特别地，在0.1至400ppm的范围内，优选在0.2至300ppm的范围内，特别是在0.5至200ppm的范围内的浓度下，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇赋予上列组合物酚类、青香蕉、坚果、乳品和/或温暖香调。
下面给出关于上列组合物的细节。
本发明的另一个方面涉及如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物用于改变加香组合物的香气特征的用途。用于该用途的优选化合物(I)、(II)、(III)和(IV)、其混合物及其立体异构体对应于上文描述的那些。
除嗅觉性质外，式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物还表现出有利的附带性质(secondary properties)。
例如，它们可由于与其它香精的协同效应而提供更好的感官属性，这意味着它们可对其它香精提供增进作用。它们因此可用作其它香精的增进剂。
相应地，本发明的另一个方面涉及式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其立体异构体的混合物作为其它香精的增进剂的用途。
增进作用是指该物质在芳香制剂中增强和强化混合物的整体印象。例如就薄荷而言，已知的是薄荷基甲基醚强化薄荷油的芳香或调味混合物，特别是在前调中带来明显更强烈和更复杂的感觉，尽管该醚本身，作为纯物质时，完全没有产生特别的强烈气味。在芳香应用中，作为纯物质仅表现出淡茉莉花香调的
Figure BDA0003457871790000411
(二氢茉莉酮酸甲酯)作为气味增进剂增强香水组合物的扩散、清新感和丰富度(volume)。当需要前调特征的应用时，其中要特别迅速和强烈地传递气味印象，例如在除臭剂、空气清新剂或在味觉领域中在口香糖中，特别需要增进作用。
为了实现这样的增进作用，式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物通常以基于香精混合物的总重量计0.1至20重量％的总量，优选0.5至5重量％的量，特别是0.6至3重量％的量使用。
此外，式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物可对使用它们的组合物具有其它积极作用。例如，它们可增强它们并入的组合物的整体性能，如稳定性，例如该组合物的配方稳定性、可扩展性或持久力。
在另一个方面，本发明涉及一种组合物，其包含式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
优选地，该组合物包含
-如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物；和
-至少一种附加组分，其选自芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂。
优选地，本文所述的组合物包含式(I)、(II)或(III)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
相应地，本发明的一个优选实施方案涉及一种组合物，其包含
-如上文定义的式(I)、(II)或(III)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物；和
-至少一种附加组分，其选自芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂。
在另一优选实施方案中，该组合物包含式(I)、(II)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
相应地，本发明的另一优选实施方案涉及一种组合物，其包含
-如上文定义的式(I)、(II)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物；和
-至少一种附加组分，其选自芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂。
更优选地，该组合物包含式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
相应地，本发明的一个更优选的实施方案涉及一种组合物，其包含
-如上文定义的式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物；和
-至少一种附加组分，其选自芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂。
再更优选地，该组合物包含式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基或乙基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基或乙基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
相应地，本发明的一个再更优选的实施方案涉及一种组合物，其包含
-如上文定义的式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基或乙基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物[优选为式(I)、(II)和(IV)](其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基或乙基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基)；或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物；和
-至少一种附加组分，其选自芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂。
特别地，该组合物包含式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基，且其中在化合物(II)中R4是乙基)，或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基，且其中在化合物(II)中R4是乙基)，或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
相应地，本发明的一个特别优选的实施方案涉及一种组合物，其包含-如上文定义的式(I)、(II)或(IV)的化合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基，且其中在化合物(II)中R4是乙基)；或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)[优选为式(I)、(II)和(IV)]的化合物的混合物(其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2是甲基，且其中在化合物(II)中R4是乙基)，或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物；和
-至少一种附加组分，其选自芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂。
具体地，该组合物包含式(I)、(II)或(IV)的化合物、其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
附加芳香化学品当然不同于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物(如果存在)或其立体异构体。
利用它们的物理性质，式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物对组合物，特别例如香精组合物中的芳香化学品和其它常规成分具有特别好的，几乎通用的溶剂性质。因此，它们可与芳香化学品很好地组合，从而特别能够创造具有新颖有利的感官属性的芳香组合物，特别是香精组合物。此外，如上文已经解释，它们可对其它香精提供增进作用。
相应地，在一个优选实施方案中，该组合物包含如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物；和至少一种附加芳香化学品。
附加芳香化学品可以例如是选自以下的一种，优选2、3、4、5、6、7、8种或更多的芳香化学品：
乙酸香叶酯(乙酸3,7-二甲基-2,6辛二烯-1-基酯)、α-己基肉桂醛、异丁酸2-苯氧基乙基酯(Phenirat1)、二氢月桂烯醇(2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇)、二氢茉莉酮酸甲酯(优选具有大于60重量％的顺式异构体含量)(Hedione9，Hedione HC9)、4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢环五[g]苯并吡喃(Galaxolid3)、四氢芳樟醇(3,7-二甲基辛-3-醇)、乙基芳樟醇、水杨酸苄酯、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛(Lysmeral2)、肉桂醇、乙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-茚基酯和/或乙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-6-茚基酯(Herbaflorat1)、香茅醇、乙酸香茅酯、四氢香叶醇、香草醛、乙酸芳樟酯、styrolylacetate(乙酸1-苯基乙酯)、八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘乙酮和/或2-乙酰基-1,2,3,4,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基萘(Iso E Super3)、水杨酸己酯、乙酸4-叔丁基环己基酯(Oryclone1)、乙酸2-叔丁基环己基酯(Agrumex HC1)、α-紫罗兰酮(4-(2,2,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮)、n-α-甲基紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮、香豆素、乙酸松油酯、2-苯基乙基醇、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛(Lyral3)、α-戊基肉桂醛、巴西酸乙二醇酯、(E)-和/或(Z)-3-甲基环十五-5-烯酮(Muscenon9)、15-十五-11-烯内酯和/或15-十五-12-烯内酯(Globalide1)、15-环十五内酯(Macrolide1)、1-(5,6,7,8-四氢-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基)乙酮(Tonalid10)、2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇(Florol9)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Sandolen1)、顺式乙酸-3-己烯酯、反式乙酸-3-己烯酯、反式-2/顺式-6-壬二烯醇、2,4-二甲基-3-环己烯甲醛(Vertocitral1)、2,4,4,7-四甲基辛-6-烯-3-酮(Claritone1)、2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛(Melonal2)、冰片、3-(3-异丙基苯基)丁醛(Florhydral2)、2-甲基-3-(3,4-亚甲二氧基苯基)丙醛(Helional3)、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛(Florazon1)、7-甲基-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-one(Calone)、乙酸3,3,5-三甲基环己基酯(优选具有70重量％或更大的顺式异构体含量)和2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢萘-2-酚(Ambrinol S1)、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛(Bourgeonal4)、2-甲基戊酸乙酯(Manzanate4)、乙氧基甲氧基环十二烷(Amberwood1)、2,4-二甲基-4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d][1,3]dioxine(Magnolan1)、乙酸(2-叔丁基环己基)酯(Verdox3)和3-[5,5,6-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基]环己-1-醇(Sandela4)。在本发明中，上文提到的芳香化学品相应地优选与如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其立体异构体的混合物组合。
在上文给出商品名时，这些是指下列来源：
1 Symrise GmbH,Germany的商品名；
2 BASF SE的商品名；
3 International Flavors&Fragrances Inc.,USA的商品名；
9 Firmenich S.A.,Switzerland的商品名；
10 PFW Aroma Chemicals B.V.,the Netherlands的商品名。
本发明的一个优选实施方案涉及一种组合物，其包含如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，和选自苯甲酸甲酯、乙酸苄酯、乙酸香叶酯、2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇、芳樟醇、2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇和苯甲酸甲酯的至少一种附加芳香化学品。
本发明的一个优选实施方案涉及一种组合物，其包含如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，和选自乙基香草醛、香草醛、2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮(furaneol)或3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮(麦芽酚)的至少一种附加芳香化学品。
如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物可与其组合以产生根据本发明的组合物的附加芳香化学品可见于例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,Vol.I和II,Montclair,N.J.,1969,自行出版或K.Bauer、D.Garbe和H.Surburg,Common Fragrance and Flavor Materials,第4版,Wiley-VCH,Weinheim 2001。具体地，可以提到：
来自天然原材料的提取物，如精油、冷凝脂(concretes)、净油(absolutes)、树脂、香膏(resinoids)、香脂(balsams)、酊剂，例如
龙涎香酊；香树油；当归籽油；当归根油；八角茴香油；缬草油；罗勒油；树苔净油；月桂油；艾草油；安息香树脂；香柠檬油；蜂蜡净油；桦焦油；苦杏仁油；香旱芹油；布枯叶油；巴西檀木油；杜松焦油；菖蒲油；樟脑油；依兰油；小豆蔻油；卡藜油；肉桂油；肉桂净油；海狸香净油；雪松叶油；雪松木油；岩蔷薇油；香茅油；柠檬油；古巴香脂；古巴香脂油；芫荽油；木香根油；枯茗油；丝柏油；印蒿油；莳萝叶油；莳萝子油；Eau de brouts absolute；橡苔净油；榄香脂油；龙蒿油；柠檬桉叶油；桉叶油；小茴香油；松针油；白松香油；白松香树脂；老鹳草油；葡萄柚油；愈创木油；古芸香脂；古芸香脂油；蜡菊净油；蜡菊油；姜油；鸢尾根净油；鸢尾根油；茉莉净油；白菖油；蓝春黄菊油；罗马甘菊油；胡萝卜籽油；卡藜油；松针油；留兰香油；草贡蒿油；赖百当油；赖百当净油；赖百当树脂；醒目薰衣草净油；醒目薰衣草油；薰衣草净油；薰衣草油；柠檬草油；圆叶当归油；蒸馏白柠檬油；压榨白柠檬油；芳樟油；山苍子油；月桂叶油；肉豆蔻油；甘牛至油；橘子油；香厚壳桂皮油；含羞草净油；麝香籽油；麝香酊；香紫苏油；肉豆蔻油；没药净油；没药油；桃金娘油；丁香叶油；丁香花油；橙花油；乳香净油；乳香油；红没药油；橙花净油；橙油；牛至油；玫瑰草油；广藿香油；紫苏子油；秘鲁香脂油；欧芹叶油；欧芹子油；苦橙叶油；胡椒薄荷油；胡椒油；众香子油；松树油；胡薄荷油；玫瑰净油；玫瑰木油；玫瑰油；迷迭香油；鼠尾草油；西班牙鼠尾草油；檀香油；芹菜籽油；穗熏衣草油；八角茴香油；苏合香油；万寿菊油；冷杉叶油；茶树油；松节油；百里香油；吐鲁香脂；香豆净油；晚香玉净油；香草提取物；紫罗兰叶净油；马鞭草油；香根草油；杜松子油；酒渣油；苦艾油；冬青油；牛膝草油；麝猫香净油；肉桂叶油；肉桂皮油，及其馏分，或从中分离的成分；
选自烃的个别香精，例如3-蒈烯；α-蒎烯；β-蒎烯；α-萜品烯；γ-萜品烯；p-伞花烃；红没药烯；莰烯；石竹烯；柏木烯；法呢烯；苧烯；长叶烯；月桂烯；罗勒烯；瓦伦烯；(E,Z)-1,3,5-十一碳三烯；苯乙烯；二苯甲烷；
脂族醇，例如己醇；辛醇；3-辛醇；2,6-二甲基庚醇；2-甲基-2-庚醇；2-甲基-2-辛醇；(E)-2-己烯醇；(E)-和(Z)-3-己烯醇；1-辛烯-3-醇；3,4,5,6,6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚-2-醇的混合物；(E,Z)-2,6-壬二烯醇；3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇；9-癸烯醇；10-十一烯醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇；
脂族醛及其缩醛，例如己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一醛；十二醛；十三醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(E)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2,6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一烯醛；(E)-4-癸烯醛；2-十二烯醛；2,6,10-三甲基-9-十一烯醛；2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛；庚醛缩二乙醇(heptanal diethylacetal)；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯；香茅氧基乙醛；(E/Z)-1-(1-甲氧基丙氧基)-己-3-烯；脂族酮及其肟，例如2-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；2-壬酮；5-甲基-3-庚酮；5-甲基-3-庚酮肟；2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；6-甲基-5-庚烯-2-酮；
脂族含硫化合物，例如3-甲基硫代己醇；3-甲基硫代己醇乙酸酯；3-巯基己醇；3-巯基己醇乙酸酯；3-巯基己醇丁酸酯；3-乙酰硫代己醇乙酸酯；1-薄荷烯-8-硫醇；
脂族腈，例如2-壬烯腈；2-十一碳烯腈；2-十三碳烯腈；3,12-十三碳二烯腈；3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈；3,7-二甲基-6-辛烯腈；
脂族羧酸的酯，例如甲酸(E)-和(Z)-3-己烯基酯；乙酰乙酸乙酯；乙酸异戊酯；乙酸己酯；乙酸3,5,5-三甲基己基酯；乙酸3-甲基-2-丁烯基酯；乙酸(E)-2-己烯基酯；乙酸(E)-和(Z)-3-己烯基酯；乙酸辛酯；乙酸3-辛酯；乙酸1-辛烯-3-基酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸异戊酯；丁酸己酯；(E)-和(Z)-异丁酸-3-己烯基酯；巴豆酸己酯；异戊酸乙酯；2-甲基戊酸乙酯；己酸乙酯；己酸烯丙酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙酯；辛酸乙酯；(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯；2-辛炔酸甲酯(methyl 2-octinate)；2-壬炔酸甲酯(methyl 2-noninate)；2-异戊氧基乙酸烯丙酯；甲基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸酯；巴豆酸4-甲基-2-戊基酯；
无环萜烯醇，例如香叶醇；橙花醇；芳樟醇；熏衣草醇；橙花叔醇；法呢醇；四氢芳樟醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基辛-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇；2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇；3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇；3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇；2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇；和它们的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglinates)和3-甲基-2-丁烯酸酯；
无环萜烯醛和酮，例如香叶醛；橙花醛；香茅醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛；2,6,10-三甲基-9-十一烯醛；香叶基丙酮；以及香叶醛、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛的二甲基-和二乙基缩醛；环萜烯醇，例如薄荷醇；异蒲勒醇；α-萜品醇；萜品-4-醇；薄荷-8-醇；薄荷-1-醇；薄荷-7-醇；冰片；异冰片；氧化芳樟醇；诺卜醇；雪松醇；龙涎醇(ambrinol)；岩兰草醇；愈创木醇；和它们的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglinates)和3-甲基-2-丁烯酸酯；
环状萜烯醛和酮，例如薄荷酮；异薄荷酮；8-巯基薄荷-3-酮；香芹酮；樟脑；小茴香酮；α-紫罗兰酮；β-紫罗兰酮；α-n-甲基紫罗兰酮；β-n-甲基紫罗兰酮；α-异甲基紫罗兰酮；β-异甲基紫罗兰酮；α-鸢尾酮；α-二氢大马酮；β-二氢大马酮；β-大马酮；δ-二氢大马酮；γ-二氢大马酮；1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a-亚甲基萘-8(5H)-酮；2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；圆柚酮；二氢圆柚酮；4,6,8-巨豆三烯-3-酮；α-甜橙醛；β-甜橙醛；乙酰化柏木油(甲基柏木酮)；
环醇，例如4-叔丁基环己醇；3,3,5-三甲基环己醇；3-异龙脑基环己醇；2,6,9-三甲基-Z2,Z5,E9-环十二碳三烯-1-醇；2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇；
脂环族醇，例如α-3,3-三甲基环己基甲醇；1-(4-异丙基环己基)乙醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)戊-2-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)戊-3-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇；
环状和脂环族醚，例如桉油醇；柏木甲基醚；环十二烷基甲基醚；1,1-二甲氧基环十二烷；(乙氧基甲氧基)环十二烷；α-环氧柏木烷；3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；1,5,9-三甲基-13-氧杂双环-[10.1.0]十三碳-4,8-二烯；玫瑰醚；2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二氧杂环己烷；
环状和大环酮，例如4-叔丁基环己酮；2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮；2-庚基环戊酮；2-戊基环戊酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-顺式-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-4-环十五烯酮；3-甲基-5-环十五烯酮；3-甲基环十五酮；4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮；4-叔戊基环己酮；5-环十六烯-1-酮；6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮；8-环十六烯-1-酮；7-环十六烯-1-酮；(7/8)-环十六烯-1-酮；9-环十七烯-1-酮；环十五酮；环十六酮；
脂环族醛，例如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；2-甲基-4-(2,2,6-三甲基环己烯-1-基)-2-丁烯醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；
脂环族酮，例如1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮；2,2-二甲基-1-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-丙酮；1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮；甲基2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯基酮；叔丁基(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；
环醇的酯，例如乙酸2-叔丁基环己基酯；乙酸4-叔丁基环己基酯；乙酸2-叔戊基环己基酯；乙酸4-叔戊基环己基酯；乙酸3,3,5-三甲基环己基酯；乙酸十氢-2-萘基酯；巴豆酸2-环戊基环戊基酯；乙酸3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基酯；乙酸十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘基酯；乙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基酯；丙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基酯；异丁酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基酯；乙酸4,7-亚甲基八氢-5或6-茚基酯；
脂环族醇的酯，例如巴豆酸1-环己基乙酯；
脂环族羧酸的酯，例如3-环己基丙酸烯丙酯；环己氧基乙酸烯丙酯；顺式-和反式-二氢茉莉酮酸甲酯；顺式-和反式-茉莉酮酸甲酯；2-己基-3-氧代环戊烷甲酸甲酯；2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯甲酸乙酯；2,3,6,6-四甲基-2-环己烯甲酸乙酯；2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯；
芳脂族醇，例如苄醇；1-苯乙醇、2-苯乙醇、3-苯基丙醇；2-苯基丙醇；2-苯氧基乙醇；2,2-二甲基-3-苯基丙醇；2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇；1,1-二甲基-2-苯乙醇；1,1-二甲基-3-苯基丙醇；1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇；2-甲基-5-苯基戊醇；3-甲基-5-苯基戊醇；3-苯基-2-丙烯-1-醇；4-甲氧基苄基醇；1-(4-异丙基苯基)乙醇；
芳脂族醇和脂族羧酸的酯，例如乙酸苄酯；丙酸苄酯；异丁酸苄酯；异戊酸苄酯；乙酸2-苯乙酯；丙酸2-苯乙酯；异丁酸2-苯乙酯；异戊酸2-苯乙酯；乙酸1-苯乙酯；乙酸α-三氯甲基苄酯；乙酸α,α-二甲基苯基乙酯；丁酸α,α-二甲基苯基乙酯；醋酸肉桂酯；异丁酸2-苯氧基乙酯；乙酸4-甲氧基苄酯；
芳脂族醚，例如2-苯乙基甲基醚；2-苯乙基异戊基醚；2-苯乙基1-乙氧基乙基醚；苯乙醛二甲缩醛；苯乙醛二乙缩醛；氢化阿托醛(hydratropaaldehyde)二甲缩醛；苯乙醛甘油缩醛；2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二氧杂环己烷；4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d]-m-二氧杂环己烯(dioxine)；4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚并[1,2-d]-m-二氧杂环己烯(dioxine)；
芳族和芳脂族醛，例如苯甲醛；苯基乙醛；3-苯基丙醛；氢化阿托醛(hydratropaaldehyde)；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯基乙醛；3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯基戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3,4-亚甲二氧基苯甲醛；3,4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲二氧基苯基)丙醛；
芳族和芳脂族酮，例如苯乙酮；4-甲基苯乙酮；4-甲氧基苯乙酮；4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮；4-苯基-2-丁酮；4-(4-羟苯基)-2-丁酮；1-(2-萘基)乙酮；2-苯并呋喃基乙酮；(3-甲基-2-苯并呋喃基)乙酮；二苯甲酮；1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚满基甲基酮；6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚满基甲基酮；1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1H-5-茚基]乙酮；5′,6′,7′,8′-四氢-3′,5′,5′,6′,8′,8′-六甲基-2-萘乙酮；
芳族和芳脂族羧酸及其酯，例如苯甲酸；苯乙酸；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸己酯；苯甲酸苄酯；苯乙酸甲酯；苯乙酸乙酯；苯乙酸香叶酯；苯乙酸苯乙酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸苄酯；肉桂酸苯乙酯；肉桂酸肉桂酯；苯氧基乙酸烯丙酯；水杨酸甲酯；水杨酸异戊酯；水杨酸己酯；水杨酸环己酯；顺式-水杨酸-3-己烯酯；水杨酸苄酯；水杨酸苯乙酯；2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯；3-苯基缩水甘油酸乙酯；3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯；
含氮芳族化合物，例如2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯；3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮；肉桂腈；3-甲基-5-苯基-2-戊腈；3-甲基-5-苯基戊腈；邻氨基苯甲酸甲酯；N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯；邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛的席夫碱、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；6-异丙基喹啉；6-异丁基喹啉；6-仲丁基喹啉；2-(3-苯基丙基)吡啶；吲哚；粪臭素；2-甲氧基-3-异丙基吡嗪；2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；
酚、苯基醚和苯基酯，例如草蒿脑；茴香脑；丁子香酚；丁子香基甲基醚；异丁子香酚；异丁子香基甲基醚；百里香酚；香芹酚；二苯基醚；β-萘基甲基醚；β-萘基乙基醚；β-萘基异丁基醚；1,4-二甲氧基苯；乙酸丁香酚酯；2-甲氧基-4-甲基酚；2-乙氧基-5-(1-丙烯基)酚；苯乙酸对甲苯酚酯；
杂环化合物，例如2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮；2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮；3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮；2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；
内酯，例如1,4-辛内酯(octanolide)；3-甲基-1,4-辛内酯；1,4-壬内酯；1,4-癸内酯；8-癸-1,4-内酯；1,4-十一内酯；1,4-十二内酯；1,5-癸内酯；1,5-十二内酯；4-甲基-1,4-癸内酯；1,15-十五内酯；顺式-和反式-11-十五烯-1,15-内酯；顺式-和反式-12-十五烯-1,15-内酯；1,16-十六内酯；9-十六烯-1,16-内酯；10-氧杂-1,16-十六内酯；11-氧杂-1,16-十六内酯；12-氧杂-1,16-十六内酯；1,12-十二烷二酸乙二醇酯；1,13-十三烷二酸乙二醇酯；香豆素；2,3-二氢香豆素；八氢香豆素。
所述至少一种非芳香化学载体可以是没有感官性质或没有明显感官性质的化合物、化合物混合物或其它添加剂。通常，所述至少一种非芳香化学载体，如果存在于根据本发明的组合物中，是没有感官性质或没有明显感官性质的化合物、化合物混合物或其它添加剂。非芳香化学载体用于稀释和/或固定组合物中包含的芳香化学品，即式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物和任选一种或多种如上文定义的不同于化合物(I)、(II)、(III)和(IV)的附加芳香化学品。
合适的载体材料可以是液体或油状载体材料，以及蜡状或固体载体材料。
优选地，非芳香化学载体，如果存在于根据本发明的组合物中，选自表面活性剂、油组分和溶剂。
相应地，本发明的进一步方面涉及一种组合物，其包含如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，和选自如上文定义的芳香化学品、表面活性剂、润肤剂(油组分)、溶剂、抗氧化剂和除臭活性剂的至少一种附加组分。
本发明的另一实施方案涉及一种组合物，其包含如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，和选自表面活性剂、润肤剂(油组分)、溶剂、抗氧化剂和除臭活性剂的至少一种附加组分。
本发明的另一实施方案涉及一种组合物，其包含如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，和选自润肤剂(油组分)、溶剂、抗氧化剂和除臭活性剂的至少一种附加组分。
优选地，上文和下文描述的组合物包含式(I)、(II)或(III)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
本发明的一个实施方案涉及一种组合物，其包含如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物和至少一种溶剂。
在本发明中，“溶剂”用于稀释根据本发明使用的如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，和/或该组合物的任何附加组分而没有自己的气味。
所述一种或多种溶剂可以该组合物的0.01至99重量％存在于该组合物中。在本发明的一个优选实施方案中，该组合物包含该组合物的0.1至90重量％，优选0.5至80重量％的溶剂。可根据组合物选择溶剂的量。在本发明的一个实施方案中，该组合物包含该组合物的0.05至10重量％，优选0.1至5重量％，更优选0.2至3重量％的溶剂。在本发明的一个实施方案中，该组合物包含该组合物的20至70重量％，优选25至50重量％的溶剂。
优选溶剂是乙醇、异丙醇、二丙二醇(DPG)、丙二醇、1,2-丁二醇、甘油、二乙二醇单乙基醚、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、肉豆蔻酸异丙酯(IPM)、柠檬酸三乙酯(TEC)和苯甲酸苄酯(BB)。
在本发明的一个更优选的实施方案中，溶剂选自乙醇、异丙醇、二乙二醇单乙基醚、甘油、丙二醇、1,2-丁二醇、二丙二醇、柠檬酸三乙酯、苯甲酸苄酯和肉豆蔻酸异丙酯。
尤其优选的溶剂选自乙醇、丙二醇、二丙二醇、柠檬酸三乙酯、苯甲酸苄酯和肉豆蔻酸异丙酯。
本发明的一个实施方案涉及一种组合物，其包含如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其立体异构体的混合物，和至少一种抗氧化剂。
抗氧化剂能够抑制或防止由氧效应和其它氧化过程造成的受保护的组合物的不合意的变化。抗氧化剂的作用在大多数情况下在于它们充当在自氧化过程中产生的自由基的自由基清除剂。
抗氧化剂可例如选自
-氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、丝氨酸、苏氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，
-咪唑(例如尿刊酸)及其衍生物，
-肽，如D,L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽(＝β-丙氨酰-L-组氨酸)及其衍生物，
-类胡萝卜素、胡萝卜素(例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素、叶黄素)或其衍生物，
-绿原酸及其衍生物，
-硫辛酸及其衍生物(例如二氢硫辛酸)，
-金硫葡糖、丙基硫尿嘧啶和其它硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺和它们的糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和十二烷基、棕榈酰基、油酰基、γ-亚油酰基、胆甾醇基和甘油基酯)以及它们的盐，
-硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、脂质、核苷酸、核苷和盐)，
-亚砜亚胺化合物(例如丁硫氨酸亚砜亚胺、高半胱氨酸亚砜亚胺、丁硫氨酸砜、五-、六-、七-硫堇亚砜亚胺)，
-(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸、乳铁蛋白)，
-α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)，
-腐殖酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、boldin(＝来自植物波尔多树(Peumus boldus)的生物碱，boldo提取物)，
-EDTA、EGTA及其衍生物，
-不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)，
-叶酸及其衍生物，
-泛醌和泛醇及其衍生物，
-维生素C和衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸乙酸酯)，
-生育酚和衍生物(例如维生素E乙酸酯)，
-维生素A和衍生物(维生素A棕榈酸酯)，
-安息香树胶的苯甲酸松柏醇酯、芸香酸(rutic acid)及其衍生物、α-糖基芸香苷、阿魏酸、亚糠基葡萄糖醇，
-丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)，
-去甲二氢愈创木脂酸、去甲二氢愈创木酸、三羟基苯丁酮、尿酸及其衍生物、甘露糖及其衍生物，
-超氧化物岐化酶，
-锌及其衍生物(例如ZnO、ZnSO4)，
-硒及其衍生物(例如蛋氨酸硒)和
-均二苯乙烯及其衍生物(例如均二苯乙烯氧化物、反式-均二苯乙烯氧化物)。
在一个优选实施方案中，抗氧化剂选自季戊四醇、羟基氢化肉桂酸四-二-叔丁酯、去甲二氢愈创木酸、阿魏酸、白藜芦醇、没食子酸丙酯、丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、抗坏血酸棕榈酸酯和生育酚。
根据本发明的组合物可包含基于组合物的总重量计0.001至25重量％，优选0.005至10重量％，优选0.01至8重量％，优选0.025至7重量％，优选0.05至5重量％的量的抗氧化剂。
如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物也可与除臭组合物一起使用。
除臭组合物(除臭剂和止汗剂)对抗、遮蔽或消除体臭。通过皮肤细菌对顶质分泌汗液的作用以致形成气味令人不快的降解产物，形成体臭。
本发明的一个实施方案因此涉及一种组合物，其包含如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，和至少一种除臭活性剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种除臭活性剂选自止汗剂、酯酶抑制剂和抗菌剂。
合适的止汗剂可选自铝、锆或锌的盐。实例是氯化铝、水合氯化铝(aluminiumchlorohydrate)、二氯化羟铝(aluminium dichlorohydrate)、倍半氯化羟铝(aluminiumsesquichlorohydrate)，和它们例如与1,2-丙二醇的络合物，羟基尿囊素铝(aluminiumhydroxyallantoinate)、氯化酒石酸铝、三氯羟铝锆、四氯羟铝锆、五氯羟铝锆，和它们例如与氨基酸，如甘氨酸的络合物。优选使用水合氯化铝、四氯羟铝锆、五氯羟铝锆及其络合物。
在本发明的一个优选实施方案中，该组合物包含选自氯化铝、水合氯化铝(aluminium chlorohydrate)、二氯化羟铝(aluminium dichlorohydrate)、倍半氯化羟铝(aluminium sesquichlorohydrate)、羟基尿囊素铝(aluminium hydroxyallantoinate)、氯化酒石酸铝、三氯羟铝锆、四氯羟铝锆和五氯羟铝锆的至少一种止汗剂。
根据本发明的组合物可包含基于组合物的固含量计1至50，优选5至30，更特别是10至25重量％的量的止汗剂。
在腋窝区出汗的情况下，由细菌形成细胞外酶-酯酶，主要是蛋白酶和/或脂酶，并裂解汗中存在的酯，在该过程中释放气味。合适的酯酶抑制剂是例如柠檬酸三烷基酯、如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯，特别是柠檬酸三乙酯。酯酶抑制剂抑制酶活性并由此减轻臭味形成。可能通过柠檬酸酯的裂解释放游离酸并降低皮肤的pH值至通过酰化使酶失活的程度。另一些酯酶抑制剂是甾醇硫酸酯或磷酸酯，例如羊毛甾醇、胆固醇、菜油甾醇、豆甾醇和谷甾醇的硫酸酯或磷酸酯，二羧酸及其酯，例如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯，羟基羧酸及其酯，例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯和甘氨酸锌。
在本发明的一个优选实施方案中，该组合物包含选自柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、羊毛甾醇、胆固醇、菜油甾醇、豆甾醇、谷甾醇的硫酸酯、谷甾醇磷酸酯、戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸、丙二酸二乙酯、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、酒石酸二乙酯和甘氨酸锌的至少一种酯酶抑制剂。
根据本发明的组合物可包含基于组合物的固含量计0.01至20，优选0.1至10，更特别是0.5至5重量％的量的酯酶抑制剂。
本文所用的术语“抗菌剂”包含具有杀菌和/或抑菌性质的物质。这些物质通常对抗革兰氏阳性菌，例如4-羟基苯甲酸及其盐和酯、N-(4-氯苯基)-N'-(3,4-二氯苯基)-脲、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)、4-氯-3,5-二甲基酚、2,2'-亚甲基-双-(6-溴-4-氯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)-酚、2-苄基-4-氯酚、3-(4-氯苯氧基)-丙-1,2-二醇、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、洗必泰、3,4,4'-三氯碳酰苯胺(TTC)、苯氧基乙醇、单癸酸甘油酯、单辛酸甘油酯、单月桂酸甘油酯(GML)、单癸酸双甘油酯(DMC)、水杨酸-N-烷基酰胺，例如水杨酸-正辛基酰胺或水杨酸-正癸基酰胺。
在一个优选实施方案中，抗菌剂选自三氯生、苯氧基乙醇、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)-酚、4-羟基苯甲酸及其盐和酯、N-(4-氯苯基)-N'-(3,4-二氯苯基)-脲、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)、4-氯-3,5-二甲基酚、2,2'-亚甲基-双-(6-溴-4-氯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)-酚、2-苄基-4-氯酚、3-(4-氯苯氧基)-丙-1,2-二醇、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、洗必泰、3,4,4'-三氯碳酰苯胺(TTC)、苯氧基乙醇、单癸酸甘油酯、单辛酸甘油酯、单月桂酸甘油酯(GML)、单癸酸双甘油酯(DMC)、水杨酸-N-烷基酰胺。
根据本发明的组合物可包含基于组合物的固含量计0.01至5重量％，优选0.1至2重量％的量的抗菌剂。
根据进一步方面，式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物适用于含表面活性剂的组合物。根据它们的特征香气属性，它们尤其可用于含表面活性剂的组合物，例如清洁剂(特别是洗衣护理产品和通用清洁剂)的加香。
根据本发明的组合物因此可优选包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可选自阴离子型、非离子型、阳离子型和/或两性或两性离子型表面活性剂。含表面活性剂的组合物，例如沐浴凝胶、泡沫浴露、洗发水等优选含有至少一种阴离子型表面活性剂。
根据本发明的组合物通常含有合计基于组合物的总重量计0至40重量％，优选0至20重量％，更优选0.1至15重量％，特别是0.1至10重量％的量的表面活性剂。非离子型表面活性剂的典型实例是脂肪醇聚二醇醚、烷基酚聚二醇醚、脂肪酸聚二醇酯、脂肪酸酰胺聚二醇醚、脂肪胺聚二醇醚、烷氧基化甘油三酯、混合醚和混合甲缩醛、任选部分氧化的烷基(烯基)寡糖苷或葡糖醛酸衍生物、脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺、蛋白水解产物(特别是小麦基植物产品)、多元醇脂肪酸酯、糖酯、山梨糖醇酐酯、聚山梨醇酯和胺氧化物。如果非离子型表面活性剂含有聚二醇醚链，它们可具有常规同系物分布，尽管它们优选具有窄范围的同系物分布。
两性离子表面活性剂是在分子中含有至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)或-SO3 (-)基团的表面活性化合物。特别合适的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油烷基二甲基甘氨酸铵，N-酰氨基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油酰氨基丙基二甲基甘氨酸铵，和在烷基或酰基中含有8至18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，和椰油酰氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。以CTFA名椰油酰氨基丙基甜菜碱为人所知的脂肪酸酰胺衍生物特别优选。
两性表面活性剂也合适，特别是作为助表面活性剂。两性表面活性剂是在分子中除C8至C18烷基或酰基外还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH-或-SO3H-基团并能够形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例是N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，在烷基中含有大约8至18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是丙酸N-椰油烷基氨基酯(N-cocoalkylaminopropionate)、氨基丙酸椰油酰氨基乙基酯(cocoacylaminoethyl aminopropionate)和酰基肌氨酸。
阴离子型表面活性剂以水溶性阴离子基团，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根，和亲脂基团为特征。从业人员从相关教科书中大量获知皮肤安全的阴离子型表面活性剂并可购得。它们特别是烷基硫酸盐(以它们的碱金属、铵或链烷醇铵盐的形式)、烷基醚硫酸盐、烷基醚羧酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、酰基肌氨酸盐、含有直链C12-C18烷基或酰基的酰基牛磺酸，以及磺基琥珀酸盐和酰基谷氨酸盐(以它们的碱金属或铵盐的形式)。
特别合适的阳离子型表面活性剂是季铵化合物，优选卤化铵，更尤其是氯化和溴化铵，如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵。此外，易生物降解的季铵酯化合物，例如以Stepantexe为名出售的二烷基甲硫酸铵和甲基羟烷基二烷氧基烷基甲硫酸铵，以及
Figure BDA0003457871790000611
系列的相应产品可用作阳离子型表面活性剂。
“酯基季铵盐(Esterquats)”通常被理解为是季铵化脂肪酸三乙醇胺酯盐。它们可为该组合物提供特别的柔软感。它们是通过有机化学的相关方法制成的已知物质。可根据本发明使用的另一些阳离子型表面活性剂是季铵化蛋白水解产物。
本发明的一个实施方案涉及一种组合物，其包含如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其立体异构体的混合物，和至少一种油组分。
油组分通常以该组合物的0.1至80，优选0.5至70，更优选1至60，再更优选1至50重量％，特别是1至40重量％，更特别是5至25重量％，尤其是5至15重量％的总量存在。
油组分可例如选自基于含有6至18个，优选8至10个碳原子的脂肪醇的Guerbet醇，以及其它另外的酯，如肉豆蔻酸肉豆蔻醇酯、棕榈酸肉豆蔻醇酯、硬脂酸肉豆蔻醇酯、异硬脂酸肉豆蔻醇酯、油酸肉豆蔻醇酯、山嵛酸肉豆蔻醇酯、芥酸肉豆蔻醇酯、肉豆蔻酸鲸蜡醇酯、棕榈酸鲸蜡醇酯、硬脂酸鲸蜡醇酯、异硬脂酸鲸蜡醇酯、油酸鲸蜡醇酯、山嵛酸鲸蜡醇酯、芥酸鲸蜡醇酯、肉豆蔻酸十八烷醇酯、棕榈酸十八烷醇酯、硬脂酸十八醇酯、异硬脂酸十八烷醇酯、油酸十八烷醇酯、山嵛酸十八烷醇酯、芥酸十八烷醇酯、异硬脂醇肉豆蔻酸酯、异硬脂醇棕榈酸酯、异硬脂醇硬脂酸酯、异硬脂醇异硬脂酸酯、异硬脂醇油酸酯、异硬脂醇山嵛酸酯、异硬脂醇油酸酯、肉豆蔻酸油醇酯、棕榈酸油醇酯、硬脂酸油醇酯、异硬脂酸油醇酯、油酸油醇酯、山嵛酸油醇酯、芥酸油醇酯、肉豆蔻酸二十二烷醇酯、棕榈酸二十二烷醇酯、硬脂酸二十二烷醇酯、异硬脂酸二十二烷醇酯、油酸二十二烷醇酯、山嵛酸二十二烷醇酯、芥酸二十二烷醇酯、瓢儿菜醇肉豆蔻酸酯、瓢儿菜醇棕榈酸酯、瓢儿菜醇硬脂酸酯、瓢儿菜醇异硬脂酸酯、瓢儿菜醇油酸酯、瓢儿菜醇山嵛酸酯和瓢儿菜醇芥酸酯。也合适的是C18-C38-烷基-羟基羧酸与直链或支链C6-C22-脂肪醇的酯，更尤其是苹果酸二辛酯、直链和/或支链脂肪酸与多元醇(例如丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)的酯、基于C6-C10-脂肪酸的甘油三酯、基于C6-C18-脂肪酸的液体单-、二-和三甘油酯混合物、C6-C22-脂肪醇和/或Guerbet醇与芳族羧酸，更特别是苯甲酸的酯、二羧酸与含有2至10个碳原子和2至6个羟基的多元醇的酯、植物油、支链伯醇、取代环己烷、直链和支链C6-C22-脂肪醇碳酸酯，例如碳酸二辛酯(
Figure BDA0003457871790000621
CC)、基于含有6至18，优选8至10个碳原子的脂肪醇的Guerbet碳酸酯、苯甲酸与直链和/或支链C6至C22-醇的酯(例如
Figure BDA0003457871790000622
TN)、每烷基含有6至22个碳原子的直链或支链、对称或不对称二烷基醚，例如二辛基醚(
Figure BDA0003457871790000623
OE)、环氧化脂肪酸酯与多元醇和烃的开环产物，或其混合物。
如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物可用于广泛的芳香组合物。式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物的嗅觉性质、物质性质(如在常规溶剂中的溶解度和与这些组合物的其它常规成分的相容性)以及毒理学可接受性决定了它们对指定用途和组合物的特定适用性。
相应地，在本发明的一个优选实施方案中，该组合物是芳香组合物，更优选气味组合物，更优选香味组合物。
根据本发明的组合物可选自，但不限于，香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物和作物保护组合物。
身体护理组合物的非限制性实例是化妆品组合物。清洁组合物的非限制性实例是洗碗组合物。
香水组合物可选自精细香氛产品(fine fragrances)、液体形式、凝胶形式或施加到固体载体上的形式的空气清新剂、气溶胶喷雾、加香清洁剂、香精蜡烛和油，如灯油或按摩油。
精细香氛产品(fine fragrances)的实例是香精提取物、香水(Eau de Parfums)、淡香水(Eau de Toilettes)、古龙水(Eau de Colognes)、固体香水(Eau de Solide)和浓香水(Extrait Parfum)。
身体护理组合物包括化妆品组合物，并可选自须后产品、须前产品、splashcolognes、固体和液体皂、沐浴凝胶、洗发水、剃须皂、剃须泡沫、浴油、水包油型、油包水型和水包油包水型化妆品乳液，例如护肤霜和水(lotions)、面霜和水(lotions)、防晒霜和水(lotions)、晒后霜和水(lotions)、护手霜和水(lotions)、护足霜和水(lotions)、脱毛霜和水(lotions)、须后霜和水(lotions)、美黑霜和水(lotions)，护发产品，例如头发喷雾剂、发胶、头发定型水(setting hair lotions)、护发素、洗发水、永久和半永久头发着色剂、头发定型组合物如冷烫剂(cold waves)和头发柔顺组合物、生发水(hair tonics)、发膏(hair creams)和hair lotions，除臭剂和止汗剂，例如腋下喷雾剂、走珠(roll-ons)、除臭棒和除臭膏，装饰性化妆品，例如眼线、眼影、指甲油、彩妆品、唇膏和睫毛膏。
口腔牙齿卫生产品包括牙膏、牙线、漱口水、口气清新剂、牙用泡沫、牙用凝胶和牙科抛光条(dental strips)。
卫生制品可选自线香(joss sticks)、杀虫剂、驱虫剂、推进剂、除锈剂、加香清新擦巾(perfumed freshening wipes)、腋窝垫、婴儿尿布、卫生巾、厕纸、化妆棉(cosmeticwipes)、手帕纸、洗碗机除臭剂；
清洁组合物，例如固体表面清洁剂，可选自加香的酸性、碱性和中性清洁剂，例如地板清洁剂、窗户清洁剂、手洗和机洗使用的餐具洗涤剂、浴室和卫生清洁剂、擦洗乳(scouring milk)、固体和液体厕所清洁剂、粉末和泡沫地毯清洁剂、蜡和抛光剂如家具抛光剂、地板蜡、鞋油、消毒剂、表面消毒剂和卫生清洁剂、刹车盘清洁剂、管道清洁剂、除水垢剂、烤架和烤箱清洁剂、藻类和苔藓清除剂、去霉剂、立面清洁剂。
纺织品洗涤剂组合物可选自液体洗涤剂、粉末洗涤剂、洗衣预处理剂如漂白剂、浸泡剂和去渍剂、织物柔软剂、洗涤皂和洗涤片(washing tablets)。
食品是指生的、煮熟的或加工过的可食用物质、冰、饮料或用于或意图用于完全或部分供人类食用的成分，或口香糖、软糖、果冻和甜食。
食品补充剂是含有旨在进一步增加膳食的营养价值的膳食成分的食用产品。膳食成分可以是下列物质之一或任何组合：维生素、矿物质、草药或其它物质、氨基酸、通过增加总膳食摄入而被人类用于补充饮食的膳食物质、浓缩物、代谢物、成分或提取物。食品补充剂可以许多形式存在，如片剂、胶囊、软胶囊、软明胶胶囊(gelcaps)、液体或粉剂。
药物组合物包含意图用于诊断、治愈、减轻、治疗或预防疾病的组合物以及旨在影响人类或其它动物身体的结构或任何功能的制品(非食品)。
作物保护组合物包含意图用于管理破坏农作物和林业的植物疾病、杂草和其它害虫(脊椎动物和无脊椎动物)的组合物。
根据本发明的组合物可进一步包含一种或多种物质，例如：防腐剂、磨料、抗痤疮剂、抗皮肤老化剂、抗菌剂、抗橘皮剂、去头屑剂、抗炎剂、防刺激剂、刺激减轻剂、抗微生物剂、抗氧化剂、收敛剂、防汗剂、防腐剂、抗静电剂、粘合剂、缓冲剂、载体材料、螯合剂、细胞兴奋剂、清洁剂、护理剂、脱毛剂、乳化剂、酶、精油、纤维、成膜剂、固定剂、泡沫形成剂、泡沫稳定剂、防泡剂、泡沫促进剂、杀真菌剂、胶凝剂、凝胶形成剂、护发剂、头发定型剂、头发柔顺剂、保湿剂(moisture-donating agents)、增湿物质、湿润剂物质、漂白剂、强化剂、去渍剂、荧光增白剂、浸渍剂、防污剂(soil repellents)、减摩剂、润滑剂、保湿霜、软膏、乳浊剂、增塑剂、覆盖剂、抛光剂、光泽剂(shine agents)、聚合物、粉末、蛋白质、再脂化剂(refatting agents)、去角质剂、有机硅、皮肤镇静剂、皮肤清洁剂、皮肤护理剂、皮肤愈合剂、皮肤增白剂、皮肤保护剂、皮肤软化剂、冷却剂、皮肤冷却剂(skin-cooling agents)、增温剂(warming agents)、皮肤增温剂(skin-warming agents)、稳定剂、UV吸收剂、UV过滤剂、织物柔软剂、悬浮剂、皮肤美黑剂、增稠剂、维生素、油、蜡、脂肪、磷脂、饱和脂肪酸、单-或多不饱和脂肪酸、α-羟基酸、多羟基脂肪酸、液化剂、染料、颜色保护剂、颜料、防腐蚀剂、多元醇、表面活性剂、电解质、有机溶剂或有机硅衍生物。
如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物、以及包含它们的根据本发明的组合物也可以是微囊化形式、喷雾干燥形式、包合物形式或挤出产品形式。可通过用合适材料的所谓“包衣”在更有针对性的香气释放方面进一步优化性质，为此优选使用蜡质合成物质，例如聚乙烯醇。
微囊化可例如通过所谓的凝聚(coacervation)方法借助例如由聚氨酯类物质或软明胶制成的胶囊材料进行。可以例如通过将包含如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物的乳液或分散体和通过本发明的上述方法可获得的组合物喷雾干燥来制造喷雾干燥的香精油，其中可用的载体物质是改性淀粉、蛋白质、糊精和植物胶。可以例如通过将香精组合物和环糊精或脲衍生物的分散体引入合适的溶剂，例如水中来制备包合物。可以通过与合适的蜡样物质一起熔融如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物或通过本发明的上述方法可获得的组合物并通过挤出和随后任选在合适的溶剂，例如异丙醇中固化来制造挤出产品。
通常，式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物在根据本发明的组合物中的总量通常适应特定的预期用途或预期应用，并因此可在宽范围内变化。通常，使用香料的常规标准商业量。
根据本发明的组合物可包含基于组合物的总重量计0.001至99.9重量％，优选0.01至90重量％，更优选0.05至80％，特别是0.1至60重量％，更特别是0.1至40重量％，例如0.1至10重量％或0.1至15重量％的总量的如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
在本发明的一个实施方案中，该组合物包含基于组合物的总重量计0.001至5重量％，优选0.01至2重量％的总量的如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物。
本发明的进一步方面涉及一种制备组合物，特别是芳香组合物，尤其是加香组合物，尤其是即用型加香组合物，或改变组合物，特别是芳香组合物，特别是加香组合物，尤其是即用型加香组合物的香气特征的方法，其包含将如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物并入所述组合物，更确切地说并入目标组合物，以产生芳香组合物，特别是产生加香组合物，尤其是产生即用型加香组合物。
或者，本发明涉及一种制备芳香化学组合物，特别是加香组合物，尤其是加香即用型组合物的方法，其包含将如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物与至少一种不同于这些化合物的芳香化学品和/或与至少一种非芳香化学载体和/或与至少一种抗氧化剂和/或与至少一种除臭活性剂混合。上文描述了合适和优选的不同于这些化合物的芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂。例如，该方法可通过将如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物和选自不同于这些化合物的芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂的至少一种附加组分混合进行。
优选地，本发明涉及一种制备组合物，特别是芳香组合物，尤其是加香组合物，尤其是即用型加香组合物，或改变组合物，特别是芳香组合物，特别是加香组合物的香气特征的方法，其包含将如上文定义的式(I)、(II)或(III)的化合物，优选化合物(I)或(II)、或两种或更多种通式(I)、(II)和(III)的化合物，优选化合物(I)或(II)的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物并入所述组合物，更确切地说并入目标组合物，以产生芳香组合物，特别是产生加香组合物，尤其是产生即用型加香组合物。
在另一优选实施方案中，本发明涉及一种制备组合物，特别是芳香组合物，尤其是加香组合物，尤其是即用型加香组合物，或改变组合物，特别是芳香组合物，特别是加香组合物的香气特征的方法，其包含将如上文定义的式(I)、(II)或(IV)的化合物，优选化合物(I)或(II)、或两种或更多种通式(I)、(II)和(IV)的化合物，优选化合物(I)或(II)的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物并入所述组合物，更确切地说并入目标组合物，以产生芳香组合物，特别是产生加香组合物，尤其是产生即用型加香组合物。
特别地，本发明涉及一种制备香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法，其包含将如上文定义的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物并入所述香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物。
本发明尤其涉及一种制备香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法，其包含将如上文定义的式(I)、(II)或(III)的化合物，优选化合物(I)或(II)、或两种或更多种通式(I)、(II)和(III)的化合物，优选化合物(I)或(II)的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物并入所述香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物。
在另一具体实施方案中，本发明涉及一种制备香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法，其包含将如上文定义的式(I)、(II)或(IV)的化合物，优选化合物(I)或(II)、或两种或更多种通式(I)、(II)和(IV)的化合物，优选化合物(I)或(II)的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物并入所述香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物。
特别地，2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛用于赋予上列组合物绿色、水样、菊花、青草、醛类、铃兰、皮革、萜类和/或天然香调，尤其是铃兰香调。
特别地，6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基环己-1-烯用于赋予上列组合物西瓜、水样、绿色、杏仁、食品样和技术香调。
特别地，2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇用于赋予上列组合物菊花(crysantheme)、绿色、草本、粉尘、柴油香调。
特别地，乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯用于赋予上列组合物花朵、铃兰香调。
特别地，6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯用于赋予上列组合物霉变、香甜、皮革、agrumic、清新、肉豆蔻香调。
特别地，6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯用于赋予上列组合物水果香调。
特别地，在1000ppm或更高的浓度下，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇用于赋予上列组合物动物、吲哚、技术、溶剂、辛辣和/或酚类香调。
特别地，在0.1至400ppm的范围内，优选在0.2至300ppm的范围内，特别是在0.5至200ppm的范围内的浓度下，2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇用于赋予上列组合物酚类、青香蕉、坚果、乳品和/或温暖香调。
相应地，本发明的一个实施方案涉及一种将绿色、水样、菊花、青草、醛类、铃兰香调、皮革、萜类和/或天然香调，尤其是铃兰香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法，其包含将2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
本发明的另一实施方案涉及一种将西瓜、水样、绿色、杏仁、食品样和技术香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法，其包含将6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基环己-1-烯包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
本发明的另一实施方案涉及一种将菊花(crysantheme)、绿色、草本、粉尘、柴油香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法，其包含将2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
本发明的另一实施方案涉及一种将花朵、铃兰香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法，其包含将乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
本发明的另一实施方案涉及一种将霉变、香甜、皮革、agrumic、清新、肉豆蔻香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法，其包含将6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
本发明的另一实施方案涉及一种将水果香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法，其包含将6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
本发明的另一实施方案涉及一种将动物、吲哚、技术、溶剂、辛辣和/或酚类香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法，其包含将2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇以1000ppm或更高的浓度包括在所述香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
本发明的另一实施方案涉及一种将酚类、青香蕉、坚果、乳品和/或温暖香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法，其包含将2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇以在0.1至400ppm的范围内，优选在0.2至300ppm的范围内，特别是在0.5至200ppm的范围内的浓度包括在所述香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物。
通过下列实施例例示本发明。
实施例
缩写:
GC: 气相色谱法
GC-a％: GC面积％
HPLC: 高效液相色谱法
MTBE: 甲基叔丁基醚
顺式-VI代表(5R,6R)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮和(5S,6S)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮的异构体混合物。
反式-VI代表(5R,6S)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮和(5S,6R)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮的异构体混合物。
2,5-反式-6-三甲基-2-环己烯-1-酮代表(5R,6S)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮和(5S,6R)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮的异构体混合物(反式-IV)。
2,5-顺式-6-三甲基-2-环己烯-1-酮代表(5R,6R)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮和(5S,6S)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮的异构体混合物(顺式-IV)。
2,顺式-5,顺式-6-三甲基-2-环己烯-1-醇代表(1R,5R,6R)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇和(1S,5S,6S)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇的异构体混合物。
2,反式-5,顺式-6-三甲基-2-环己烯-1-醇代表(1R,5S,6R)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇和(1S,5R,6S)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇的异构体混合物。
2,顺式-5,反式-6-三甲基-2-环己烯-1-醇代表(1R,5R,6S)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇和(1S,5S,6R)-2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇的异构体混合物。
2-(2,反式-4,顺式-5-三甲基-2-环己烯-1-基)乙醛代表2-((1R,4S,5R)-2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛和2-((1S,4R,5S)-2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛的异构体混合物。
分析:
通过GC(面积％)、1H-NMR(CDCl3、500MHz或700MHz)和/或13C-NMR(CDCl3、125MHz或176MHz)测定产物的纯度和身份。
NMR方法:
DPX500US(Bruker)500MHz NMR能谱仪用于所有NMR测量。将大约20毫克待研究的材料溶解在大约700微升CDCl3中。在C/H–D–05 Z或5mm CPTI 1H/19F–13C/15N/D Z-GRD检测探针上测量1HNMR谱(500MHz、700MHz)和13CNMR谱(125MHz、176MHz)。Mnova 9.1用于波谱的评估。如果必要，进行2D-NMR实验。
GC方法1:
GC系统:Agilent 6890 N；
GC-柱:Agilent DB-17(长度:30m，ID:0.25mm，膜:0.25微米)，流量:0.7mL/min；
温度程序:在15℃/min下50℃至150℃、在2℃/min下150℃至180℃、在10℃/min下180℃至300℃.
特征GC保留时间(+/-0.2min):
1,2-二乙氧基乙烷:3.8min；
1-(1-异丁氧基乙氧基)-2-甲基丙烷:5.6min；
2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇异构体，包括1,4,5-三甲基-6-乙烯氧基-环己烯异构体:7.4–7.9min；
2,3,6-三甲基环己-1-醇异构体:6.8–7.3min；
2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(顺式-VI):8.1min；
2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(反式-VI):7.9min；
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛异构体:9.2–10.4min；
6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯异构体:9.8–10.2min；
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇异构体:10.3–11.1min；
6-(1-异丁氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯异构体:11.6–12.1min；
乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯异构体:12.1–13.5min；
6-(2,2-二异丁氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯:18.2min.
GC方法2:
GC系统:Shimadzu Nexis GC-2030；
GC-柱:Agilent DB-17(长度:30m，ID:0.25mm，膜:0.25微米)，流量:1.2mL/min；
温度程序:在15℃/min下45℃至150℃、在2℃/min下150℃至180℃、在10℃/min下180℃至300℃，300℃保持6min.
特征GC保留时间(+/-0.2min):
6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯异构体:5.6–6.0min；
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇异构体:6.5–6.8min；
碳酸甲基(2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯异构体:8.9–9.4min；
碳酸乙基(2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯9.9–10.8min.
HPLC方法:
HPLC系统:Agilent Series 1290
HPLC-柱:Ascentis Express RP-Amide，2.7μm，150*4.6mm von
Figure BDA0003457871790000731
洗脱剂:
A:水
B:乙腈/2-丙醇(1:1)
时间[min.] ％B
0.0 20
8.0 100
10.0 100
10.1 20
检测器:UV检测器λ＝205nm，BW＝4nm，流量:1.0mL/min，注入:5μL，
温度:40℃，运行时间:14min.，压力:大约360巴.
特征HPLC保留时间(+/-0.2min):
2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(顺式-VI):4.7min；
2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(反式-VI):5.0min；
2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇异构体:5.1–5.3min；
2,3,6-三甲基环己-1-醇异构体:5.7min；
乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯异构体:5.7min；
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇异构体:6.1min；
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇异构体:6.1–6.2min；
2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛异构体:6.2–6.4min；
碳酸甲基(2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯异构体:6.9min；
乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯异构体:7.0min；
碳酸乙基(2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯异构体:7.2min；
6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯异构体:7.2–7.4min；
1,4,5-三甲基-6-乙烯氧基-环己烯异构体:7.1–7.4min；
6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯异构体:7.0–7.3min；
6-(1-异丁氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯异构体:8.0–8.1min；
6-(2,2-二异丁氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯:8.9min.
1.制备实施例
1.1使用LiAlH4制备2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(分份添加LiAlH4):
将50克2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮(纯度:98GC-a％；异构体分布:67GC-a％2,5-反式-6-三甲基-2-环己烯-1-酮(反式-IV),31GC-a％2,5-顺式-6-三甲基-2-环己烯-1-酮(顺式-IV)；包含1.2GC-a％2,3,6-三甲基环己-1-酮；0.35mol,1eq)溶解在445克二乙醚(0.5L)中并达到0℃。在120分钟的过程中分10份加入3.78克LiAlH4(95％,0.1mol,0.27eq)。将反应混合物在0℃下搅拌另外20小时。由于残留原材料，在30分钟的过程中分6份加入另外0.34克LiAlH4(95％,0.009mol,0.03eq)。将反应混合物在0℃下搅拌另外20小时。随后在0–5℃的温度下在30分钟内加入6.4毫升蒸馏水。在15分钟的过程中加入6.4毫升15％NaOH(aq)。加入另外19.2毫升蒸馏水并将反应混合物搅拌30分钟。加入50克Na2SO4并将反应混合物搅拌整夜。反应混合物使用500mL G3-吸滤器过滤。滤饼用100毫升二乙醚洗涤两次。在减压下在50℃和750–4毫巴下除去滤液的有机溶剂。作为白色固体获得49.5克粗产物(99％收率)，其包含96.8GC-a％的标题化合物2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇和1.7GC-a％的2,3,6-三甲基环己-1-醇。通过GC和1H-NMR/13C-NMR确认产物的身份。
GC保留时间:
2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇异构体:7.4–7.9min；
2,3,6-三甲基环己-1-醇异构体:6.8–7.3min.
NMR实验显示存在3种主要立体异构体。
2,顺式-5,反式-6-三甲基-2-环己烯-1-醇:
13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ＝136.11,123.88,76.54,44.30,34.70,34.22,19.56,19.39,15.98.
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝5.44(dd,J＝4.3,2.4Hz,1H),3.59(d,J＝8.4Hz,1H),2.03–1.59(m,5H),1.39(s,1H),1.27–1.15(m,1H),1.07(d,J＝6.5Hz,3H),0.93(m,3H).
2,顺式-5,顺式-6-三甲基-2-环己烯-1-醇:
13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ＝134.54,122.93,73.46,38.65,31.60,30.48,19.56,18.63,6.73.
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝5.41–5.33(m,1H),4.19(s,1H),1.97–1.65(m,7H),0.99–0.87(m,3H),0.83(d,J＝7.0Hz,3H).
2,反式-5,顺式-6-三甲基-2-环己烯-1-醇:
13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ＝135.40,125.14,72.93,40.46,35.19,27.85,21.18,18.93,14.80.
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝5.52–5.47(m,1H),3.69(dd,J＝7.1,3.3Hz,1H),2.12–1.46(m,6H),1.39–1.31(m,1H),1.04-1.01(d,J＝6.9Hz,3H),0.96–0.88(m,3H).
实施例1.1中获得的产物的纯度和异构体分布:
Figure BDA0003457871790000761
1.2使用LiAlH4制备2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(反向添加):
向在–3℃下在1778克二乙醚(2升)中的17克LiAlH4(95％,0.43mol,0.3eq)中，在0–4℃下在180分钟的过程中逐滴加入200克2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮(纯度:98GC-a％；异构体分布:67GC-a％2,5-反式-6-三甲基-2-环己烯-1-酮(反式-IV),31GC-a％2,5-顺式-6-三甲基-2-环己烯-1-酮(顺式-IV)；包含1.2GC-a％2,5,6-三甲基-环己-1-酮；1.42mol,1eq)。将反应混合物在0℃下搅拌另外20小时。随后在5–8℃的温度下在30分钟内加入16.4毫升蒸馏水。在15分钟的过程中加入16.4毫升15％NaOH(aq)。加入另外47.2毫升蒸馏水并将反应混合物搅拌30分钟。加入200克Na2SO4并将反应混合物搅拌2小时。反应混合物使用G3-吸滤器过滤。滤饼用500毫升MTBE洗涤两次。在减压下在60℃和750–5毫巴下除去滤液的有机溶剂。作为白色固体获得206.2克粗产物(95.2GC-a％纯度,1.8GC-a％MTBE,99％收率)，其包含97.7GC-a％的标题化合物2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇和1.3GC-a％的2,3,6-三甲基环己醇(无MTBE的计算)。通过GC和1H-NMR/13C-NMR确认产物的身份。
实施例1.2中获得的产物的纯度和异构体分布:
Figure BDA0003457871790000771
没有通过GC获得两种2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇异构体的分离，但是通过1H-NMR/13C-NMR，确认总共3种主要异构体(见实施例1.1)。
1.3使用NaBH4制备2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇:
将120克2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-酮(纯度:98GC-a％；异构体分布:67GC-a％2,5-反式-6-三甲基-2-环己烯-1-酮,31GC-a％2,5-顺式-6-三甲基-2-环己烯-1-酮；包含1.2GC-a％2,5,6-三甲基-环己-1-酮；0.85mol,1eq)溶解在948克甲醇(1.2升)中并达到0–5℃。在120分钟的过程中分12份加入35.66克NaBH4(99％,0.93mol,1.1eq)。将反应混合物在2–8℃下搅拌另外120分钟。随后在0–15℃的温度下在5分钟内加入750毫升蒸馏水。将反应混合物搅拌另外30分钟并在加入1.5升MTBE后分离相。水相进一步使用450毫升MTBE萃取。合并有机相，用200毫升饱和氯化钠溶液洗涤两次，经Na2SO4干燥并在减压下在40℃,250–5毫巴下除去溶剂。作为白色固体获得107克粗产物(89％收率)，其包含89.6GC-a％的标题化合物2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇和9.4GC-a％的2,3,6-三甲基环己醇。通过GC和1H-NMR/13C-NMR确认产物的身份。
实施例1.3中获得的产物的纯度和异构体分布:
Figure BDA0003457871790000772
1.4使用异丁基乙烯基醚在磷酸存在下制备2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛:
将80克2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-醇(97GC-a％,0.55mol,1eq)溶解在121.9克异丁基乙烯基醚(158mL,1.22mol,2.2eq)中。在20℃下加入0.32克磷酸(85％,0.17mL,2.8mmol,0.005eq)。使反应混合物达到3巴氮气压力和150℃并在5.3–5.0巴下搅拌5小时。使反应混合物达到室温并加入800毫升环己烷。有机相用75毫升5％NaHCO3(aq)洗涤。有机相经Na2SO4干燥并经硅胶过滤。滤饼用各300毫升环己烷洗涤两次。在减压下在60℃,110–5毫巴下除去溶剂。作为黄色液体获得104.6克粗制2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛(47GC-a％纯度,53％收率，基于GC-a％)。主要副产物是18GC-a％的缩醛化合物1-(1-异丁氧基乙氧基)-2-甲基-丙烷。此外，在粗产物中发现15–20GC-a％的缩醛异构体6-(1-异丁氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基环己-1-烯，其作为中间体形成，并可进一步转化成产物。
如果该反应进行多于5小时，在粗产物中可发现的副产物是6-(2,2-二异丁氧基乙基)-1,3,4-三甲基-环己烯。
Figure BDA0003457871790000781
这种副产物也可进一步转化成所需标题化合物。
通过GC和1H-NMR/13C-NMR确认产物的身份。
主要立体异构体2-(2,反式-4,顺式-5-三甲基环己-2-烯-1-基-)乙醛的NMR数据:
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ＝9.77(d,J＝1.9Hz,1H),5.25(s,1H),2.74–2.58(m,2H),2.36–2.22(m,1H),1.79(m,1H),1.75–1.58(m,4H),1.21(m,1H),1.18–1.01(m,1H),1.05–0.88(m,6H).
13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ＝203.16,133.32,131.45,47.70,39.56,38.07,36.16,35.10,21.28,19.96,19.91.
1.5 2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛的提纯
使用装有V4A,Normag的40cm柱对实施例1.3中获得的粗制2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛施以在Tbath 124–135℃、Tin 103–117℃、Thead 78℃,7-8毫巴下的分级蒸馏。可作为无色至浅黄色液体以>96GC-a％的纯度获得2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛。
使用Pilodist HRS 500 C(具有同心管柱的semi-micro蒸馏系统)在Tbath 108–119℃、Tin 93–98℃、Tmantle＝65–67、Thead 69–71℃,3毫巴下，可作为无色液体以>98GC-a％的纯度获得2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛。
1.6使用乙基乙烯基醚在磷酸存在下制备2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛：
如实施例1.4中所述进行反应，只是使用乙基乙烯基醚代替异丁基乙烯基醚。在后处理后，获得85克粗制2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛(57.7HPLC-a％纯度,54％收率，基于HPLC-a％)。在粗产物中发现15HPLC-a％的6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己烯异构体。
1.7 6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基环己-1-烯的制备:
将50克2,5,6-三甲基-2-环己烯-1-醇(96GC-a％,0.34mol,1eq)溶解在54.87克乙基乙烯基醚(73.16mL,0.76mol,2.2eq)中。在20℃下加入0.4克磷酸(85％,0.21mL,3.5mmol,0.01eq)。将反应混合物加热到45℃并搅拌18小时。将750毫升环己烷添加到反应混合物中。有机相用各50毫升5％NaHCO3(aq)洗涤两次。有机相经Na2SO4干燥。在减压下在50℃,150–4毫巴下除去溶剂。作为无色液体以86GC-a％纯度和89％收率获得74.8克粗产物6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己-1-烯。
在柱色谱法(硅胶,正己烷:乙酸乙酯20:1)后，以95HPLC-a％的纯度获得产物6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己-1-烯。
通过GC和1H-/13C-和2D-NMR确认产物的身份。
主要立体异构体的NMR数据:
异构体1:
1H-NMR(700MHz,CDCl3):δ＝5.49–5.43(m,1H),4.79–4.75(m,1H),3.74–3.50(m,3H),2.09–1.58(m,6H),1.52–1.39(m,1H),1.37–1.29(m,3H),1.25–1.15(m,3H),0.99(d,J＝6.8Hz,3H),0.98-0.97(m,3H).
13C-NMR(176MHz,CDCl3):δ＝133.92,124.71,99.61,81.56,60.04,40.83,33.24,32.89,21.0–19.5,21.0–19.5,21.0–19.5,16.70,15.43.
异构体2:
1H-NMR(700MHz,CDCl3):δ＝5.49–5.43(m,1H),4.77(m,1H),3.74–3.47(m,3H),2.09–1.54(m,5H),1.48(m,2H),1.39–1.29(m,3H),1.25–1.17(m,3H),1.07(d,J＝6.1Hz,3H),0.98–0.95(m,3H).
13C-NMR(176MHz,CDCl3):δ＝134.58,124.72,101.41,82.16,60.93,41.48,33.88,33.48,21.0–19.5,21.0–19.5,21.0–19.5,16.43,15.38.
异构体3:
1H-NMR(700MHz,CDCl3):δ＝5.39(m,1H),4.84(q,J＝5.5Hz,1H),4.27(m,1H),3.74–3.45(m,2H),2.08–1.63(m,7H),1.38–1.30(m,3H),1.24–1.14(m,3H),0.93(m,3H),0.75(d,J＝6.9Hz,3H).
13C-NMR(176MHz,CDCl3):δ＝133.84,123.23,96.79,76.72,58.89,35.35,31.39,29.79,21.0-19.5,21.0–19.5,19.22,15.47,5.93.
异构体4:
1H-NMR(700MHz,CDCl3):δ＝5.36(m,1H),4.78–4.74(m,1H),4.09(m,1H),3.67–3.51(m,2H),2.08–1.65(m,7H),1.38–1.30(m,3H),1.25–1.14(m,3H),0.93(dd,J＝6.7,4.3Hz,3H),0.83(d,J＝6.9Hz,3H).
13C-NMR(176MHz,CDCl3):δ＝134.15,123.23,101.41,80.07,59.62,37.83,31.77,29.83,21.0-19.5,21.0-19.5,19.16,15.47,6.16.
1.8 2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇的制备:
将6.5克2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛(97.0GC-a％,38mmol,1eq)溶解在51.4克甲醇(65mL,1.6mol,43eq)中并冷却到0–5℃。分份加入2.7克硼氢化钠(71mmol,1.9eq)，以使温度保持在0–8℃之间。将反应混合物在2–8℃下搅拌另外2小时。
在0–15℃的温度下在5分钟的过程中将40毫升水添加到反应混合物中。将反应混合物搅拌另外30分钟，此后使用80毫升甲基-叔丁基醚(MTBE)萃取。分离相，水相用另外25毫升MTBE萃取。合并有机相，用10毫升饱和NaCl溶液洗涤两次并经Na2SO4干燥。在减压下在40℃,250–5毫巴下除去溶剂。作为无色液体以90.4HPLC-a％纯度和89％收率获得6.3克粗产物2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇。
在柱色谱法(硅胶，环己烷:乙酸乙酯20:1)后，以99.4HPLC-a％的纯度获得产物2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇。
通过HPLC和1H-/13C-NMR确认主要立体异构体的身份。
主要立体异构体2-(2,反式-4,顺式-5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇的NMR数据:
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝5.19(s,1H),3.81–3.56(m,2H),2.21(s,1H),1.97(m,1H),1.76(m,1H),1.67(s,4H),1.45–1.33(m,1H),1.14(m,1H),1.05–0.88(m,7H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ＝135.41,130.25,60.74,38.59,37.99,36.56,36.21,36.10,21.22,20.08,20.07.
1.9乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯的制备:
将5克2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇(97.8GC-a％,29mmol,1eq)溶解在43.5克甲苯(50mL,443mmol,15.3eq)中并加入1.61克吡啶(1.64mL,20mmol,0.7eq)。随后，在室温下在60分钟的过程中加入3.19克乙酰氯(2.9mL,41mmol,1.4eq)。在室温下搅拌18小时后，加入50毫升水并分离相。有机相用50毫升水萃取一次。分离相。有机相经Na2SO4干燥。在减压下在50-60℃和200-5毫巴下除去溶剂。作为无色液体以98.3GC-a％纯度和80％收率获得5克粗产物乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯。
通过GC和1H-/13C-NMR确认主要立体异构体的身份。
主要立体异构体2-(2,反式-4,顺式-5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酸乙酯的NMR数据:
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝5.20(s,1H),4.22–4.00(m,2H),2.30–2.13(m,1H),2.10–1.95(m,4H),1.75(ddd,J＝12.7,5.5,2.5Hz,1H),1.65(s,4H),1.53–1.38(m,1H),1.20-1.08(m,1H),1.07–0.96(m,1H),0.95(m,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ＝171.13,134.69,130.64,62.64,38.43,37.97,36.72,36.18,31.89,21.12,21.03,20.05,20.04.
1.10碳酸甲基(2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯的制备:
将2.8克2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇(97GC-a％,16mmol,1eq)溶解在36.4克碳酸二甲酯(37mL,400mmol,25eq)中。随后，加入2.9克碳酸钾(21mmol,1.3eq)。将悬浮液加热到回流并搅拌8小时。在反应过程中，除去馏出物。该反应在完全回流下运行整夜。在进一步搅拌1小时和除去馏出物后，使反应混合物达到50℃并过滤。滤饼用各25毫升碳酸二甲酯洗涤两次。在减压下在60℃和75-3毫巴下除去滤液的溶剂。以93.3GC-a％纯度和84％收率获得3.3克粗产物碳酸甲基(2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯。
粗产物使用“Kugelrohr”装置在115–120℃和0.2毫巴下蒸馏。作为无色液体以96.7GC-a％纯度获得2.6克碳酸甲基(2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯和残留1.1GC-a％的2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇。
通过GC和1H-/13C-NMR确认主要立体异构体的身份。
主要立体异构体碳酸甲基(2-(2,反式-4,顺式-5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯的NMR数据:
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝5.20(s,1H),4.18(m,2H),3.77(s,3H),
2.35–2.13(m,1H),2.08(m,1H),1.77(ddd,J＝12.7,5.5,2.5Hz,1H),1.65(s,4H).
1.48(m,1H),1.14(m,1H),1.02(q,J＝12.2Hz,1H),0.95(m,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ＝155.86,134.54,130.74,66.22,54.63,38.40,37.97,36.46,36.16,31.98,21.08,20.05,20.03.
1.11碳酸乙基(2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯的制备:
将4.5克2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇(98.6GC-a％,26mmol,1eq)溶解在77.2克碳酸二乙酯(78.8mL,654mmol,25eq)中。随后，加入4.7克碳酸钾(34mmol,1.3eq)。将悬浮液加热到回流并搅拌8小时。在反应过程中，除去馏出物。该反应在完全回流下运行整夜。在进一步搅拌1小时和除去馏出物后，使反应混合物达到50℃并过滤。滤饼用各25毫升碳酸二乙酯洗涤两次。在减压下在60℃和75-3毫巴下除去滤液的溶剂。以93.2HPLC-a％纯度和81％收率获得5.5克粗产物碳酸乙基(2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯。
粗产物使用“Kugelrohr”装置在80–85℃和0.3-0.15毫巴下蒸馏。作为无色液体以97HPLC-a％纯度获得4.3克碳酸乙基(2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯。
通过HPLC和1H-/13C-NMR确认主要立体异构体的身份。
主要立体异构体碳酸乙基(2-(2,反式-4,顺式-5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙基)酯的NMR数据:
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝5.20(s,1H),4.30–4.07(m,4H),2.31–2.19(m,1H),
2.09-2.04(m,1H),1.77(ddd,J＝12.7,5.5,2.6Hz,1H),1.65(s,4H),1.54–1.40(m,1H),1.31(t,J＝7.2Hz,3H),1.21(m,1H),1.09–0.97(m,1H),0.95(m,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ＝155.25,134.59,130.70,65.99,63.84,38.39,37.96,36.44,36.14,31.99,21.08,20.04,20.02,14.30.
1.12 6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯的制备:
使在80克二甲苯中的1.11克钠(46.2mmol,1.65eq)和0.1克二乙二醇单甲基醚(0.1mL,0.8mmol,0.03eq)达到110℃。在3小时的过程中在113–118℃下逐滴加入在20克二甲苯中的5克2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇(94.6GC-a％,28mmol,1eq)并在113℃下搅拌整夜。然后，使反应混合物达到131℃并在800rpm下搅拌。在131–134℃下在2小时的过程中加入2.39克硫酸二甲酯(1.8mL,18.9mmol,0.68eq)。将反应混合物在250rpm下在130℃下搅拌4小时并在室温下搅拌整个周末。
随后，将反应混合物添加到30克蒸馏水中，达到80℃并搅拌4小时。然后，使反应混合物达到50℃并分离相。水相用50毫升二甲苯萃取一次。有机相用硫酸钠干燥并过滤。在50℃和40–15毫巴下除去溶剂。以76GC-a％纯度和84％收率获得5.6克粗产物6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯。回收另外18GC-a％的未反应原材料2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇。
粗产物使用“Kugelrohr”装置在55–65℃和0.05毫巴下蒸馏。作为无色液体以95.2GC-a％纯度获得2.7克6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯-含有2GC-a％的原材料2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇。
通过GC和1H-/13C-NMR确认主要立体异构体的身份。
主要立体异构体6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯的NMR数据:
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝5.17(s,1H),3.44–3.38(m,2H),3.33(s,3H),
2.27–2.11(m,1H),2.07–1.95(m,1H),1.75(ddd,J＝12.7,5.5,2.6Hz,1H),1.65(s,4H),1.41–1.27(m,1H),1.13(m,J＝1H),1.04–0.97(m,1H),0.94(dd,J＝6.9,4.0Hz,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ＝135.43,130.16,70.70,58.59,38.69,38.06,36.77,36.26,33.02,21.17,20.11,20.10.
1.13 6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯的制备:
使在100克二甲苯中的1.05克钠(43.8mmol,1.65eq)和0.1克二乙二醇单甲基醚(0.1mL,0.8mmol,0.03eq)达到110℃。在3小时的过程中在113–118℃下逐滴加入在20克二甲苯中的4.5克2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇(99.5GC-a％,26.6mmol,1eq)并在113℃下搅拌整夜。然后，使反应混合物达到131℃并在800rpm下搅拌。在131–134℃下在2小时的过程中加入2.54克硫酸二乙酯(1.91mL,18.1mmol,0.68eq)。将反应混合物在250rpm下在130℃下搅拌4小时并在室温下搅拌整个周末。
随后，将反应混合物添加到30克蒸馏水中，达到80℃并搅拌4小时。然后，使反应混合物达到50℃并分离相。水相用50毫升二甲苯萃取一次。有机相用硫酸钠干燥并过滤。在50℃和40–15毫巴下除去溶剂。以68GC-a％纯度和64％收率获得4.9克粗产物6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯。回收另外28GC-a％的未反应原材料2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇。
粗产物使用“Kugelrohr”装置在55–65℃和0.05毫巴下蒸馏。作为无色液体以97.7GC-a％纯度获得1克6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯-含有1.3GC-a％的原材料2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇。
通过GC和1H-/13C-NMR确认主要立体异构体的身份。
主要立体异构体6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯的NMR数据:
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝5.17(s,1H),3.57–3.38(m,4H),2.25-2.13(s,1H),2.07–1.96(m,1H),1.78-1.70(m,1H),1.66(s,4H),1.44-1.32(m,1H),1.21(t,J＝7.0Hz,3H),1.17-1.08(m,1H),1.05–0.90(m,7H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ＝135.54,130.09,68.64,66.18,38.71,38.03,36.89,36.26,33.14,21.20,20.11,20.10,15.28.
2.嗅觉评估:
为了测试本发明的化合物(I)、(II)、(III)和(IV)的气味的品质和强度，进行香气试纸试验。
为此，将吸水纸的试条浸渍到含有0.01至10重量％化合物(I)、(II)、(III)或(IV)或其混合物的溶液的溶液中。使用包括250ppm生育酚的柠檬酸三乙酯作为溶剂制备溶液。通常，除非另行指明，制备化合物(I)、(II)、(III)或(IV)或其混合物在包括250ppm生育酚的柠檬酸三乙酯中的10重量％储备溶液。为了制备更高的稀释溶液，通常使用乙醇作为另一溶剂。由4位受过训练的调香师的评审小组使用刚刚浸泡的吸水纸嗅觉评估香气印象。
香气试验的结果概括在表1中。
表1:香气试验的结果
Figure BDA0003457871790000861
Figure BDA0003457871790000871
Figure BDA0003457871790000881
销售产品和有利的香味组合物
溶液A是获自实施例1.1的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇在另外包含0.025重量％(250ppm)生育酚的柠檬酸三乙酯中的10重量％溶液。
溶液B是获自实施例1.5的2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛。
溶液C是获自实施例1.7的6-(1-乙氧基乙氧基)-1,4,5-三甲基-环己-1-烯。
溶液D是获自实施例1.8的2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙-1-醇。
溶液E是获自实施例1.9的乙酸2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙酯。
溶液F是获自实施例1.12的6-(2-甲氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯。
溶液G是获自实施例1.13的6-(2-乙氧基乙基)-1,3,4-三甲基环己-1-烯。
有利的香味组合物:
将如上所述的溶液A配制在根据表2的组合物中。表2中给出的量是以克为单位的重量。
表2:香味组合物1A和1B
Figure BDA0003457871790000882
Figure BDA0003457871790000891
Figure BDA0003457871790000901
将如上所述的溶液B配制在根据表3的组合物中。表3中给出的量是以克为单位的重量。
表3:香味组合物2A和2B
Figure BDA0003457871790000902
Figure BDA0003457871790000911
香味组合物3相当于将溶液A换成相同量的溶液C的香味组合物1A。香味组合物4相当于将溶液A换成相同量的溶液D的香味组合物1B。香味组合物5相当于将溶液B换成相同量的溶液E的香味组合物2A。香味组合物6相当于将溶液B换成相同量的溶液F的香味组合物2B。香味组合物7相当于将溶液B换成相同量的溶液G的香味组合物2B。

Claims (25)

1.通式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物
Figure FDA0003457871780000011
其中
X代表式X1至X4的基团
Figure FDA0003457871780000012
其中星号是指连向分子其余部分的连接点，和
R1和R2互相独立地选自氢、甲基和乙基，和
R3选自氢、甲基、乙基和苯基。
2.根据权利要求1的化合物，其中式(I)的化合物具有至少一个下列特征a)至c)
a)R1是氢或甲基，
b)R2和R3互相独立地为甲基或乙基，
c)X代表基团X1、X2或X3，特别是基团X1。
3.根据权利要求1的化合物，其中X代表基团X1、X2或X3。
4.根据权利要求3的化合物，其中在X2中R1是氢、甲基或乙基，且在X3中R2是甲基或乙基，特别是甲基。
5.通式(II)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物
Figure FDA0003457871780000013
其中
R4是C2-C4-烷基或基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C4-亚烷基且n是0、1、2、3、4或5。
6.根据权利要求5的化合物，其是通式(II-R)或(II-S)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物
Figure FDA0003457871780000021
其中
R4是C2-C4-烷基或基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C4-亚烷基且n是0、1、2、3、4或5。
7.根据权利要求5或6任一项的化合物，其中R4是C2-C4-烷基，优选乙基或异丁基，特别是乙基。
8.通式(III)的化合物
Figure FDA0003457871780000022
其立体异构体或其立体异构体的混合物。
9.根据权利要求8的化合物，其是通式(III-R)或(III-S)的化合物
Figure FDA0003457871780000023
其立体异构体或其立体异构体的混合物。
10.包含两种或三种化合物的化合物混合物，所述化合物选自：
-如权利要求5至7中所述的通式(II)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物，
-如权利要求8或9中所述的通式(III)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物，和
-如权利要求1至4中所述的其中X代表基团X1的通式(I)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物。
11.根据权利要求1至9任一项中的化合物或根据权利要求10的化合物混合物，其包含基于所述化合物或所述化合物混合物的总重量计最多1重量％的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮和最多1重量％的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇。
12.一种制备根据权利要求1至4任一项的通式(I)的化合物、或两种或更多种通式(I)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物的方法，所述方法包含：
(i)提供2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)，
Figure FDA0003457871780000031
(ii)使步骤(i)中提供的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)与通式(V)的乙烯基醚在一种或多于一种催化剂存在下反应
Figure FDA0003457871780000032
其中
R4是C2-C4-烷基，或是基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C4-亚烷基且n是0、1、2、3、4或5，其中R4特别是C2-C4-烷基，
以产生其中X代表基团X1的通式(I)的化合物，
和任选地，以下步骤的一个或两个：
(iii)对步骤(ii)中获得的化合物施以羰基到羟基的还原反应，以获得其中X代表基团X2，其中R1是氢的通式(I)的化合物，
(iv.a)对步骤(iii)中获得的化合物施以醚化反应以获得其中X代表基团X2，其中R1是甲基或乙基的通式(I)的化合物，
或
(iv.b)对步骤(iii)中获得的化合物施以酯化反应以获得其中X代表基团X3的通式(I)的化合物，
或
(iv.c)使步骤(iii)中获得的化合物与其中R3选自氢、甲基、乙基和苯基，其中至少一个R3不同于氢的碳酸酯(R3-O)2-(C＝O)在催化剂存在下反应；或与其中R3选自氢、甲基、乙基和苯基且Y1代表选自–O-(叔丁氧基羰基)和Cl的离去基的试剂R3-O-C＝O-Y1在催化剂或碱存在下反应，
以获得其中X代表基团X4的通式(I)的化合物。
13.根据权利要求12的方法，其中
在步骤(iv.a)中，使步骤(iii)中获得的化合物与烷基化试剂在碱存在下反应，所述烷基化试剂选自式R1a-Y的化合物、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，其中R1a是甲基或乙基且Y代表选自卤素，如Cl、Br或I，和磺酸根，如甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根或全氟丁磺酸根的离去基；和
在步骤(iv.b)中，使步骤(iii)中获得的化合物与C1-C3-羧酸或C2-C3-羧酸的酐或C2-C3-羧酸卤，优选C2-C3-羧酸氯反应，其中在使用羧酸或酐的情况下，所述反应优选在酯化催化剂存在下进行，并在使用羧酸卤时，所述反应优选在碱存在下进行。
14.根据权利要求12或13任一项的方法，其中通过对2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-酮(VI)施以羰基到羟基的选择性还原反应，获得步骤(i)中提供的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)
Figure FDA0003457871780000051
15.根据权利要求12至14任一项的方法，其中步骤(ii)包含以下步骤：
(ii.a)使步骤(i)中提供的2,5,6-三甲基环己-2-烯-1-醇(IV)与通式(V)的乙烯基醚在催化剂存在下反应
Figure FDA0003457871780000052
其中
R4是C2-C4-烷基，或是基团*-[Z-O]n-CH＝CH2，其中星号是指连向氧原子的连接点，Z是C2-C4-亚烷基且n是0、1、2、3、4或5，其中R4特别是C2-C4-烷基，
以获得如权利要求5中所述的通式(II)的第一中间化合物，
(ii.b)进一步使步骤(ii.a)中获得的中间化合物(II)在至少150℃的温度下和/或在催化剂存在下反应，
以获得如权利要求8中所述的通式(III)的第二中间化合物，
(ii.c)进一步使步骤(ii.b)中获得的中间化合物(III)在至少150℃的温度下和/或在催化剂存在下反应，
以产生其中X代表基团X1的通式(I)的化合物。
16.如权利要求1至11任一项中所述的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物作为芳香化学品，特别作为香精的用途。
17.式(I)、(II)或(IV)的化合物；或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物的根据权利要求16的用途；其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2特别是甲基或乙基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基。
18.式(I)、(II)或(IV)的化合物、其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物的根据权利要求17的用途；其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2特别是甲基或乙基，尤其是甲基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基，尤其是乙基。
19.如权利要求1至11任一项中所述的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物用于改变加香组合物的香气特征的用途，
其中优选使用式(I)、(II)或(IV)的化合物、或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2特别是甲基或乙基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基；和
其中特别使用式(I)、(II)或(IV)的化合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2特别是甲基或乙基，尤其是甲基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基，尤其是乙基。
20.一种组合物，其包含
-如权利要求1至11任一项中所述的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，和
-至少一种附加组分，其选自芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂。
21.根据权利要求20的组合物，其包含
-式(I)、(II)或(IV)的化合物、或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2特别是甲基或乙基，尤其是甲基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基，尤其是乙基；和
-至少一种附加组分，其选自芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂。
22.根据权利要求21的组合物，其包含
-式(I)、(II)或(IV)的化合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物，其中在化合物(I)中X是X1、X2或X3，其中在X3中R2特别是甲基或乙基，尤其是甲基，且其中在化合物(II)中R4是C2-C4-烷基，尤其是乙基；和
-至少一种附加组分，其选自芳香化学品、非芳香化学载体、抗氧化剂和除臭活性剂。
23.根据权利要求20至22任一项的组合物，其中所述非芳香化学载体选自表面活性剂、油组分和溶剂，其中所述溶剂选自乙醇、异丙醇、二丙二醇(DPG)、丙二醇、1,2-丁二醇、甘油、二乙二醇单乙基醚、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、肉豆蔻酸异丙酯(IPM)、柠檬酸三乙酯(TEC)和苯甲酸苄酯。
24.根据权利要求20至23任一项的组合物，其中所述组合物选自香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、纺织品洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物和作物保护组合物。
25.一种制备加香组合物的方法，其包含将如权利要求1至11任一项中所述的式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物或两种或更多种通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物的混合物、或其立体异构体或其两种或更多种立体异构体的混合物并入所述组合物。
CN202080049411.3A 2019-07-09 2020-07-08 2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛和衍生物和它们作为芳香化学品的用途 Active CN114080380B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19185187.2 2019-07-09
EP19185187.2A EP3763352A1 (en) 2019-07-09 2019-07-09 2-(2,4,5-trimethylcyclohex-2-en-1-yl)acetaldehyde and derivatives and their use as aroma chemicals
PCT/EP2020/069251 WO2021005109A1 (en) 2019-07-09 2020-07-08 2-(2,4,5-trimethylcyclohex-2-en-1-yl)acetaldehyde and derivatives and their use as aroma chemicals

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114080380A true CN114080380A (zh) 2022-02-22
CN114080380B CN114080380B (zh) 2024-05-28

Family

ID=67437628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080049411.3A Active CN114080380B (zh) 2019-07-09 2020-07-08 2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛和衍生物和它们作为芳香化学品的用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220274904A1 (zh)
EP (2) EP3763352A1 (zh)
JP (1) JP2022540110A (zh)
CN (1) CN114080380B (zh)
BR (1) BR112021024094A2 (zh)
MX (1) MX2022000408A (zh)
WO (1) WO2021005109A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023052289A1 (en) 2021-09-29 2023-04-06 Basf Se Derivatives from 2,5,6-trimethylcyclohex-2-en-1-ol as aroma ingredients

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2659149A1 (de) * 1976-12-28 1978-07-06 Basf Ag Neue ester von crotonsaeure und buttersaeure mit cyclischen alkoholen sowie verfahren zu deren herstellung
US5268356A (en) * 1991-11-25 1993-12-07 Firmenich Sa Cyclic tertiary alcohols and their use as perfuming ingredients
CN102405204A (zh) * 2009-04-21 2012-04-04 弗门尼舍有限公司 作为加香成分的缩醛
CN107406405A (zh) * 2014-12-18 2017-11-28 V.马内菲尔斯 新的1‑(3,3‑二甲基环己‑1‑烯基)乙酮的缩醛、其制备方法以及其在香料中的用途
CN107849488A (zh) * 2015-07-14 2018-03-27 弗门尼舍有限公司 具有铃兰气味的化合物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3130805A1 (de) 1981-08-04 1983-02-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue ruthenium/kohle-hydrierkatalysatoren, deren herstellung und verwendung zur selektiven hydrierung von ungesaettigten carbonylverbindungen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2659149A1 (de) * 1976-12-28 1978-07-06 Basf Ag Neue ester von crotonsaeure und buttersaeure mit cyclischen alkoholen sowie verfahren zu deren herstellung
US5268356A (en) * 1991-11-25 1993-12-07 Firmenich Sa Cyclic tertiary alcohols and their use as perfuming ingredients
CN102405204A (zh) * 2009-04-21 2012-04-04 弗门尼舍有限公司 作为加香成分的缩醛
CN107406405A (zh) * 2014-12-18 2017-11-28 V.马内菲尔斯 新的1‑(3,3‑二甲基环己‑1‑烯基)乙酮的缩醛、其制备方法以及其在香料中的用途
CN107849488A (zh) * 2015-07-14 2018-03-27 弗门尼舍有限公司 具有铃兰气味的化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022540110A (ja) 2022-09-14
EP3997057A1 (en) 2022-05-18
EP3763352A1 (en) 2021-01-13
MX2022000408A (es) 2022-02-10
WO2021005109A1 (en) 2021-01-14
CN114080380B (zh) 2024-05-28
BR112021024094A2 (pt) 2022-01-18
US20220274904A1 (en) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7504878B2 (ja) 香料として使用するための１－置換シクロアルカノールのエーテル及びエステル
WO2023144219A1 (en) Compositions comprising 4-isopropyl-1-methyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptan-2-ol or esters or ethers thereof and their use as aroma chemicals
CN114080380B (zh) 2-(2,4,5-三甲基环己-2-烯-1-基)乙醛和衍生物和它们作为芳香化学品的用途
JP7489983B2 (ja) ドデカ－４，８，１１－トリエン－１－オール及びその香料としての使用
JP2023545003A (ja) アロマ成分としての１－アルコキシエチル－３－イソブチル－ベンゼン及び１－カルボキシエチル－３－イソブチル－ベンゼン
JP7293210B2 (ja) ３，５－ジエチル－２－プロピル－テトラヒドロピラン及び／又はその不飽和誘導体を含有する香料組成物
JP7391090B2 (ja) 香料として使用するための第三級アルカノールのエーテル及びエステル
US20210061751A1 (en) Esters and ethers of 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol for use as aroma chemicals
US11993760B2 (en) 2-furyl- and 2-thienyl-substituted di- and tetrahydropyrans for use as aroma chemicals
CN114846002A (zh) 取代的4-亚甲基-四氢吡喃、4-甲基-二氢吡喃和4-甲基-四氢吡喃及其作为芳香化学品的用途
WO2024115760A1 (en) Esters and ethers of 5-isopropyl-2-methylcyclohexan-1-ol as fragrance ingredients
EP4408383A1 (en) Esters of 5-methylhex-2-enol and their use as aroma chemicals
CN113286776A (zh) 用作芳香化学品的双环和三环化合物
CN116249510A (zh) 环丙烷化檀香型化合物
CN114829329A (zh) 2,4-二乙基辛-2,6-二烯醛及其作为芳香化学品的用途
EP3784762A1 (en) Esters and ethers of 3-methyl-pentane-diol and unsaturated derivatives thereof and their use as aroma chemical
CN113473962A (zh) 乙酸(3-乙酰氧基-2,2-二甲基-丙基)酯与乙酸(3-羟基-2,2-二甲基-丙基)酯组合作为芳香化学品的用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant