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Es ist bekannt, daß die Triphenylmethanfarbstoffe;. d. h. die mindestens
eine auxochrome Gruppe, beispielsweise die Amino- oder Hydroxylgruppe, p-ständig
'zum Zentralmethankohlenstoffatom enthaltenden Triphenylmethanderivate, Leukocyanide
bilden, die in Gegenwart gewisser Aktivatoren gegenüber ultravioletten Strahlen
und kürzeren Wellenlängen des Lichts unter Bildung gefärbter Verbindungen photosensitiv
werden, jedoch gegenüber Licht in sichtbarem Bereich nicht sensitiv sind. Auf Grund
dieser Eigenschaft können die Substanzen in Photographie- und Photokopierverfahren
zur Kopie von Bildern verwendet werden, die ohne Entwicklung - voll ausgebildet
sind, die beständig sein können und die ohne Fixierung in gewöhnlicher Innenbeleuchtung
betrachtet werden können. Die verwendeten Papiere behalten ihre Ultraviolettsensibilität
nach der Kopie eines Bildes; so daß andere. Teile zu einem späteren Zeitpunkt kopiert
werden können.
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Neben der Verwendung in der Photographie und Photokopie sind die farblosen
Farbstoffcyanide ganz besonders wertvoll bei der Registrierung und Messung ultravioletter
Strahlen, die im allgemeinen die Verwendung kostspieligerer Apparaturen zur Abtrennung
dieses Bereichs; beispielsweise Quarzspektrographen und photoelektrische Meßinstrumente,
erfordern. Unter Verwendung der TriphenylmethanfarbstoffcyanidekönnenphotosensitivePapiere
hergestellt werden, die nur auf das kurzwelligere Ultraviolett ansprechen und daher
Materialien zur Registrierung und Messung dieses Bereichs mit der Bequemlichkeit
eines photographischen Kopierverfahrens darstellen. Geeignete Grundpapiere können
mit Lösungen der Farbstoffcyanide in einem Aktivator unter Bildung sensitivierter
Papiere imprägniert werden, die vollausgebildete permanente Bilder liefern. Es können
leicht solche Papiere hergestellt werden, die gegen Wellenlängen von 3250A
und darunter und gegenüber 3350Ä und darunter sensitiv sind, jedoch völlig unbeeinflußt
von durch farbloses, die kürzeren Wellenlängen des Lichts aussonderndes Glas hindurchscheinendem
Sonnenlicht bleiben. Auf diese Weise können sehr billige Strahlungsmesser für Spezialzwecke
hergestellt werden, beispielsweise zur Messung der kurzwelligen und ultravioletten
Ausstrahlung von Lampen, der Erythem-Komponente von Sonnenlicht und Bestimmung von
therapeutisch verwendeten ultravioletten Strahlungsdosierungen.
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Ein weiterer Anwendungszweck für die Papiere ist der in Registrierinstrumenten,
bei welchen ein ultravioletter Lichtstrahl zur Aufzeichnung einer Linie verwendet
werden kann, die hinter einer Scheibe aus farblosem ultraviolettabsorbierendem Glas
voll sichtbar ist.
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Die brauchbare Photosensibilität der Farbstoff cyanide tritt in Erscheinung,
wenn sie mit anderen als Aktivatoren wirkenden Substanzen kombiniert werden. Die
Cyanide von basischen Farbstoffen, wie Malachitgrün und Kristallviolett, werden
durch Alkohole; niedermolekulare Fettsäuren, aliphatische Nitrile oder primäre und
sekundäre aromatische Amine aktiviert. Es ist ersichtlich, daß es sich hierbei um
Flüssigkeiten oder ölige Materialien handelt, die für die bei der photochemischen
Reaktion gebildeten Farbstoffe Lösungsmittel sind und zu einer Diffusidn der gebildeten
Bilder führen, so daß diese unscharf und wenig bestimmt sind. Außerdem können die
Aktivatoren, wenn sie der Luft ausgesetzt werden, verdampfen, wodurch die Lagerungszeit
der mit ihnen hergestellten Produkte beträchtlich herabgesetzt wird. Auch neigen
diese Aktivatoren dazu, die Diffusion von Fremdsubstanzen, beispielsweise von Gasen
in der Luft, die nachteilig wirken können, in die photosensitive Zusammensetzung
zu begünstigen, oder es können andererseits die Aktivatoren selbst aus der Zusammensetzung
in oder auf andere Materialien diffundieren, mit denen sie in nahen Kontakt kommen.
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Solche hydrophobe Farbstoffcyanide werden durch Wasser nicht aktiviert
und sind wasserabstoßend. Wenn jedoch eine hydrophile Gruppe, beispielsweise eine
Sulfonsäure-, quaternäre Ammonium- oder Hydroxylgruppe, in das Farbstoffcyanid eingeführt
wird; so ist das daraus resultierende hydrophile Farbstoffcyanid durch Wasser aktivierbar.
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Es wurde nun gefunden, daß die Einführung einer Hydroxyäthyl- oder
-propylgruppe an Stelle eines Wasserstoffatoms einer primären oder sekundären p-Aminogruppe
eines Farbstoffcyanids der genannten Art zu Produkten mit hervorragenden Eigenschaften
führt. Die Herstellung dieser Produkte erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß man
ein oder mehrere Wasserstoffatome primärer oder sekundärerp-Aminogruppen eines Triphenylmethanfarbstoffcyanids
durch Umsetzung des Farbstoffcyanids mit einem 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthaltenden
Hydroxyalkylierungsmittel in an sich bekannter Weise durch eine Hydroxyäthyl- oder
-propylgruppe ersetzt und im Falle der Umsetzung des Triphenylmethanfarbstoffcyanids
mit einem Epichlorhydrin als Hydroxypropylierungsmittel in den erhaltenen Hydroxyhalogenpropylgruppen
tragenden Farbstoffen die Halogenpropylreste gegebenenfalls in an sich bekannter
Weise zu Hydroxypropylresten hydrolysiert.
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Im Gegensatz zu den eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe
enthaltenden hydrophilen: Farbstoffcyaniden sind die durch eine oder mehrere Hydroxyäthyl-
oder -propylaminogruppen hydrophil gewordenen Farbstoffcyanide nichtionisch. Die
nichtionischen hydrophilen Farbstoffcyanide sind in einer Vielzahl organischer Aktivatoren
löslich und besitzen ferner die den anderen hydrophilen Farbstoffcyaniden gemeinsameEigenschaft,
durch Wasser und Hydrokolloide aktiviert zu werden. Die hydroxyäthylierten oder
hydroxypropylierten Farbstoffcyanide stellen eine kontinuierliche Serie von Photosensibilisatoren
dar, die Bilder zu liefern vermögen, die im Farbton von Rot-Magenta über verschiedene
Abstufungen von Magenta, Purpur, Violettblau und Blaugrün variieren.
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Die Hydroxyalkylgruppe der genannten Art wird in Form einer an einem
Aminostickstoffatom gebundenen Alkoholgruppe eingeführt. Der Alkylteil der Gruppe
ist ein Äthyl- oder Propylrest, wobei der Propylrest sowohl ein primärer als auch
ein sekundärer sein kann. Die Einführung dieser Alkanolgruppe kann durch Umsetzung
des Aminotriphenylacetonitrils mit einem üblichen Hydroxyalkylierungsmittel, z.
B. einem ß-Hydroxyälkylierungsmittel, beispielsweise Äthylen- oder Propylenchlorhydrin,
Äthylen- oder Propylenoxyd oder auch mit Epichlorhydrin, erfolgen, wobei im letzteren
Falle auch ein. Chloratom in das Molekül eingeführt wird. Wenn ein Chlorpropyl-
oder ein anderer
Halogenpropylsubstituent an einem oder mehreren
der p-Aminostickstoffatome gebunden ist, kann die erhaltene Verbindung in wäßriger
Säure zur UberfUhrung des Halogenpropylsubstituenten in einen Hydroxypropylsubstituenten
der Hydrolyse unterworfen werden, wobei die Nitrilgruppe intakt bleibt. Verbindungen
dieses Typs entsprechen der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff oder einen Methylrest, R1 einen Äthyl- oder Propylrest mit
mindestens einer Hydroxylgruppe oder einen Propylrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe
und einem Halogensubstituenten, R2 Wasserstoff oder die gleichen Reste wie R1 und
Y Wasserstoff oder
(R1 und R2 haben die oben angegebenen Bedeutungen) bedeutet. R1 und R2 können gleiche
oder verschiedene Reste bedeuten, oder sie können isomere Formen der gleichen allgemeinen
Gruppe darstellen. Als Beispiele für die Verbindungen seien genannt: Hexa-(ß-hydroxyäthyl)-p-rosanilincyanid,
Tri-(ß-hydroxyäthyl)-p-rosanilincyanid, Tri-(ß-hydroxyäthyl)-rosanilincyanid, -Tetra-(hydroxypropyl)-p-rosanilincyanid,
Di-(hydroxypropyl)-rosanilincyanid, Tetra-(hydroxypropyl)-neufuchsincyanid (New
Fuchsine), Hexa-(chlorhydroxypropyl)-p-rosanilincyanid, Hexa-(dihydroxypropyl)-p-rosanilincyanid,
Tetra-(ß-hydroxyäthyl)-diaminotriphenylacetonitril. In diesen Verbindungen ist jede
der Hydroxyalkylgruppen an einem Aminostickstoffatom gebunden.
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Die Hydroxyalkylfarbstoffcyanide der vorstehend angegebenen Art können
auch durch Umsetzung eines Alkalicyanids mit dem entsprechenden Hydroxyalkylfarbstoff
hergestellt werde. Für die Herstellung von Photosensibilisatoren zur praktischen
Verwendung ist es jedoch vorzuziehen, sie durch Hydroxyalkylierung der Farbstoffcyanide
mit primärer Aminogruppe herzustellen, da diese Methode im allgemeinen zu einem
Gemisch der Isomeren führt, dessen Gesamtlöslichkeit größer ist als diejenige der
einzelnen Arten.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 4,4',4" - Tris - di - ß - hydroxyäthylaminotriphenylacetonitril
der Formel
wird wie folgt hergestellt: 5 g 4,4',4"-Triaminotriphenylacetonitril werden in 100
ccm Athylenchlorhydrin 1/2 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Athylenchlorhydrin
wird dann bis zu einer Enddestillationstemperatur von nicht über 130'C
abdestilliert.
Den Rückstand nimmt man in 50 ccm Wasser auf und behandelt die Lösung mit einer
Lösung von 10 g Natriumcarbonatmonohydrat in 50 ccm Wasser, worauf ein Produkt mit
der ungefähren mittleren Zusammensetzung des 4,4',4"-Trisß - hydroxyäthylaminotriphenylacetonitrils
ausfällt. Das Produkt sammelt man auf einem Filter und von den Wandungen des Gefäßes,
in welchem es ausgefällt wurde, trocknet, erhitzt erneut 1/2 Stunde in 100 ccm Äthylenchlorhydrin
unter Rückfluß und destilliert dieses wie zuvor ab. Der Rückstand wird in Wasser
aufgenommen und mit Natriumcarbonat wie zuvor ausgefällt. Das Endprodukt wird gesammelt
und getrocknet. Es enthält als Hauptmenge die Verbindung der oben angegebenen Formel,
doch daneben auch etwas der Tetra- und Penta - (t - hydroxyäthyltriaminotriphenylacetonitrile.
Die Hexa - ß - hydroxyäthylverbindung kann ebenfalls leicht hergestellt werden,
indem p-Rosanilincyanid mit Äthylenoxyd, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, das
als Katalysator wirkt, mit oder ohne inertes Lösungsmittel, beispielsweise Triäthylphosphat,
umgesetzt wird.
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0,2 g 4,4',4" - Tris - di - ß - hydroxyäthylaminotriphenylacetonitril,
gelöst in 30 ccm 910%igem Isopropylalkohol, werden bei 25°C mit einem Volumen einer
100%igen wäßrigen Methylcelluloselösung (Viskosität 15 cP) vermischt. Mit der so
erhaltenen Lösung überzieht man Glasplatten, wobei man 1 ccm Lösung für 12,9 qcm
Glasoberfläche verwendet, und trocknet die Platten im Dunkeln. Der farblose Film
ist klar, jedoch netzartig, was einen diffusen optischen Effekt, der für manche
Zwecke erwünscht ist, ergibt. Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit Wellenlängen
unterhalb 3250 A liefert ein bläulichviolettes Bild.
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Man arbeitet wie im zweiten Absatz beschrieben, ersetzt jedoch die
Methylcellulose durch ß-Hydroxyäthylcellulose. Der so' erhaltene Film ist glatt
und besitzt ein hohes Auflösungsvermögen bei der Herstellung von Bildern.
Beispiel
2 Eine isomere Form des Tri-ß-hydroxyäthyl-p-rosanilineyanids der Formel
wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 5 g 4,4',4"-Triaminotriphenylacetonitril
in 100 ccm Äthylenchlorhydrin wird unter Verwendung eines Rück-Bußkühlers 1/z Stunde
in gelbem Licht, beispielsweise einer Beleuchtung durch eine Kodak-OA-Sicherheits-Lampe,
zum Sieden erhitzt. Diese Beleuchtung wird für - den Rest der Herstellung beibehalten.
Nach dem Sieden unter RückfluB destilliert man 80 bis 85 ccm des Äthylenchlorhydrins
ab. Der Destillationsrückstand wird in 100 ccm Wasser gelöst und mit einer Lösung
von 10 g Natriumcarbonatmonohydrat in 50 ccm Wasser behandelt, worauf das hydroxyäthylierte
p-Rosanilincyanid in Form einer amorphen Masse ausfällt. Dieser Niederschlag wird
mit 50 ccm Wasser gewaschen und an der Luft oder im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet.
Das getrocknete Material ist gegen Bestrahlung wenig sensitiv. Es besteht hauptsächlich
aus Triß-hydroxyäthyl-p-rosanilincyanid.
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5 ccm einer 10%igen Lösung von Tri-ß-hydroxyäthyl-p-rosanilincyanid
in 91%igem Isopropylalkohol werden einem Gemisch aus 10 ccm einer 10o/oigen wäßrigen
Gelatinelösung und 5 ccm 91 ()/oigetn Isopropylalkohol zugesetzt, wobei die Temperatur
aller Lösungen 35°C beträgt. Das Gemisch wird bis zur Homogenität gerührt. Pergamentrohstoff
wird durch Eintauchen imprägniert und im Dunkeln getrocknet. Das Papier liefert
ein rötlichviolettes Bild bei Belichtung mit Licht von Wellenlängen unterhalb etwa
3250 Ä: Beispiel 3 Man mischt 5 g gepulvertes p-Rosanilincyanid, 13,5g Epichlorhydrin,
20 ccm 91%igen Isopropylalkohol und 5 ccm Wasser und erhitzt die Flüssigkeit unter
Verwendung eines Rückflußkühlers 6 Stunden zum Sieden. Das gesamte p-Rosanilincyanid
geht während der ersten Siedestunde in Lösung. Man führt die Lösung in einen Destillationskolben
unter Zugabe von 10 ccm 91%igem Isopropylalkohol und 30 ccm Wasser über. Die Zugabe
des Wassers führt zur Ausfällung eines öligen Materials. Zurückbleibendes Epichlorhydrin
und Lösungsmittel werden dann im Vakuum unter einem Druck - von 3 mm Quecksilbersäule
abdestilliert; wobei die Temperatur des Kolbens allmählich auf 70°C gesteigert wird.
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Den Rückstand im Kolben versetzt man mit 20 ccm konzentrierter Salzsäure
und 3 ccm Wasser und rührt gelinde bei 25°C, bis sich die harzartige Festsubstanz
in Form einer sirupösen Flüssigkeit gelöst hat. Die Lösung kann bis zu 12 Stunden
erfordern. Man gießt die Lösung in 800 ccm Wasser von 20°C unter starkem Rühren
ein, wobei sich ein käsiger Niederschlag auf Grund der Hydrolyse des Hydrochlorids
des nur schwach basischen Hexachlorpropanol-p-rosanilincyanids bildet. Diesen Niederschlag
soll man wie diejenigen in den vorhergehenden Beispielen nicht bei einer höheren
Temperatur als Zimmertemperatur handhaben, Wenn man zu einer leichtpulverisierbaren
Festsubstanz und nicht zu einem glasartigen Material trocknen will. Nach Stehen
über Nacht wird der Niederschlag auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen
und im Vakuum-Exsikkator über gepulvertem Natriumhydroxyd getrocknet. Das Produkt
besteht in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel
mit kleineren Mengen von Isomeren, beispielsweise Verbindungen der Formeln
Die photosensitiven Systeme mit Gelatine und nicht wäßrigen Photoaktivatoren liefern
bei ultravioletter Belichtung eine blaue Farbe.
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5.g des vorstehend beschriebenen Produkts werden in 250 ccm wäßriger
4 n-Schwefelsäure 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man verdünnt die Lösung mit
500 ccm Wasser, kühlt auf 0°C ab und neutraliin 200 ccm Wasser, die ebenfalls auf
0°C abgekühlt ist. Das so erhaltene Gemisch beläßt man 1 Stunde in einem Eisbad,
sammelt dann den käsigen Niederschlag auf einen Filter, wäscht mit Wasser und trocknet
im Vakuum-Exsikkator über Schwefelsäure. Das Produkt besteht im wesentlichen aus
der Verbindung der Formel
mit kleinen Mengen von Isomeren, beispielsweise der Verbindung der Formel
Mit Hydrokolloiden liefert dieses Produkt klare Filme, die blaue Bilder geben.
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Andere Verfahrensvariationen sind dem Fachmann offensichtlich. So
kann man höhere Temperaturen und Drücke zur Beschleunigung der Hydroxyalkylierungsreaktionen
anwenden, Glycid an Stelle des billigeren Epichlorhydrins zur direkten Bildung des
Produkts aus Beispiel 3, Absatz 4, verwenden, ohne über das als Zwischenprodukt
auftretende Chlorpropanol zu gehen. Ebenso können andere homologe Verbindungen hergestellt
werden. So kann beispielsweise N,N-Dii3-hydroxyäthylanilin in üblicher Weise mit
Benzaldehyd unter Bildung von Bis-di-(3-hydroxyäthylaminotriphenylmethan kondensiert
werden, welches bei der Oxydation den grünen Farbstoff N,N,N',N'-Tetra -(I-hydroxyäthyl-Doebners-Violett
liefert. Dieses führt durch Umsetzung mit Natriumcyanid zu dem Farbstoffcyanid der
Formel
welches bei der Photolyse in Gegenwart eines Photoaktivators eine
grüne Farbe ergibt. Andere Homologe können ebenso leicht hergestellt werden.
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Alle die- bisher beschriebenen Hydroxyalkylp-aminofarbstoffcyanide
sind sowohl hydrophil als auch nichtionisch, können mit Wasser allein aktiviert
werden und bilden photosensitive Zusammensetzungen mit Hydrokolloiden sowie auch
mit photoaktivierenden hydrophoben Systemen. Alle Formen der neuen Verbindungen
führen zu photosensitiven Systemen, die auf 3300e und kürzere Wellenlängen ansprechen.
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Es ist selbstverständlich, daß in den vorstehenden Beispielen die
Herstellung der Farbstoffcyanide und photosensitiven Systeme, auch wenn es nicht
ausdrücklich erwähnt ist, in Licht durchgeführt werden soll, aus dem ultraviolette
Strahlen ausgeschlossen wurden.