DE1287440B

DE1287440B - Zweikomponentendiazotypiematerial

Info

Publication number: DE1287440B
Application number: DET28600A
Authority: DE
Inventors: Habib David Peter; Hodgins George Raymond
Original assignee: Tecnifax Corp
Current assignee: Tecnifax Corp
Priority date: 1964-03-31
Filing date: 1965-05-15
Publication date: 1969-01-16

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf Zweikomponenten- Kupplungskomponente der allgemeinen Formel diazotypiematerialien, die als Kupplungskomponen- OO ΓΟ

ten Acetoacetamide enthalten. Il Il H Il

Es ist bekannt, daß Acetoacetamide aromatischer p_H A _ΓΗ Jl xj _Γΐτ Jl

Amine verwendet werden können, um durch Reak- 5 ^{3 2} <-"(3-n) ΙΛ-

tion mit geeigneten Diazoniumsalzen gelbe und _fa . _{der o(J d d}

orangefarbene Azofarben herzustellen. So kann ¹^

beispielsweise durch Reaktion von Acetoacet- „

o-toluidid mit -i-Diäthylamino-I-äthoxy-phenyldiazo- /

nium-chlorid ein Orange erhalten werden. Gelb. 10 —N

kann durch Reaktion von Acetoacetanilid mit \_

4-Äthylamino-3-methyl-phendiazoniumchlorid gewonnen werden. Zahlreiche andere Arten von bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungskomponenten und Diazoverbindungen zur Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar-Herstellung von verschiedenen Farben sind in den 15 stellt. Die erfindungsgemäße Verwendung dieser USA.-Patenten 1 989 065, 2 494 906, 2 537 106, Verbindungen führt zu einer verbesserten Lager-2 537 919 und 3 069 268 beschrieben. fahigkeit und zu neutral schwarzen Farbtönen.

Da Acetoacetamide von aromatischen Aminen, Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete

und zwar auch in Gegenwart der üblichen Stabili- Acetoacetylderivate von aliphatischen Aminen sind satoren, eine hohe Kupplungsaktivität mit Diazo- 20 ζ. B. das Acetoacetamid von Glycinamid, 2-Acetoniumkomponenten besitzen, sind ihre Verwendungs- acetylamino-malonsäure-diamid und das Acetoacetmöglichkeiten beschränkt, da Diazotypiematerialien, amid von Glycinmethylester. zu deren Herstellung Acetoacetamide verwendet Es zeigte sich, daß die Lagerfahigkeit der Aceto-

wurden, schlechte Lagereigenschaften aufweisen, acetamide von aliphatischen Aminen mit der Gruppe d.h. die Neigung haben, schon vor dem Belichten 25

zu kuppeln. Außerdem sind die bisher erhältlichen ΓΟ

Acetoacetamidkuppler zum Mischen eines guten ||

neutralen Schwarz ungeeignet. Der Grund für die [C —

schlechte Mischbarkeit der aromatischen Acetoacetamide liegt zum Teil in der großen Differenz zwischen 30 so weit verbessert und ihre Kupplungsaktivität so den Kupplungsaktivitäten der Acetoacetamide und weit vermindert ist, daß ihre Eigenschaften dender Blaubildner, die zusammen mit ihnen zur Bildung jenigen des Blaubildners ziemlich ähnlich sind. Die eines schwarzen Azofarbstoffe verwendet werden. erfindungsgemäßen gelb- und schwarzkuppeinden Versuche wurden unternommen, die durch die Zweikomponentendiazotypiematerialien haben eine schlechten Lagereigenschaften und die hohe Kupp- 35 ausgezeichnete Lagerfahigkeit, und die Schwarzlungsaktivität bedingten Nachteile durch einen teil- positivkopien sind stabil und weisen eine große weisen Ersatz dieser Kupplungsklasse durch einen Beständigkeit gegenüber Untergrundvergilbung auf. Sepia - Farbbildner (vgl. die USA.-Patentschrift Offensichtlich vermindert die Gegenwart des

2 537 919) zu umgehen. Die Ergebnisse waren jedoch Substituenten nicht ganz zufriedenstellend. 40 i-q -j

Es wird zwar beispielsweise in der USA.-Patent- Ij

schrift 2 537 106 gesagt, daß die Verwendung von Ip—χI

Acetoacetylderivaten von aliphatischen und hetero-

cyclischen Aminen Acetoacetamidkuppler mit ver- die Kupplungsaktivität der Acetoacetylkuppler so besserten Lagereigenschaften und Mischqualitäten 45 wirksam, daß sie während der Lageralterung anergibt, jedoch ist die Lagerfahigkeit der schwarz- nähernd die gleiche Kupplungsaktivität aufweisen kopierenden Diazotypiematerialien, die unter Ver- wie diejenigen Kuppler, die normalerweise bei den wendung der dort beschriebenen Klassen von Kupp- Blau- und Sepia-Beschichtungsmassen der Schwarzlungskomponenten hergestellt sind, noch immer positivprodukte verwendet werden. Dadurch wird ungenügend. Die Lösung des Problems, Acetoacet- 50 die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Zweiamidkupplungskomponenten mit guter Mischqualität komponentendiazotypiematerialien in hohem Maße sowie auch mit guter Lagerfahigkeit zu schaffen, erhöht. Werden die üblichen aromatischen oder stand also noch immer aus. aliphatischen Acetoacetamide durch die erfindungs-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gemäßen Acetoacetylkuppler ersetzt, dann werden , Zweikomponentendiazotypiematerial mit Acetoacet- 55 Diazokopien von hoher Farbsättigung erhalten, amidkuppler zu schaffen, dessen Lagerfahigkeit Die Neigung zu einem verfrühten, selbsttätigen wesentlich besser ist als die der bisherigen Zwei- Kuppeln, welche die herkömmlichen Arten von komponentendiazotypiematerialien mit gelbkuppeln- Kupplungskomponenten kennzeichnet, ist durch die den Komponenten. Erfindung in hohem Maße verringert worden. Ein

Die Zweikomponentendiazotypiematerialien sollen 6° weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, ferner sich bei entsprechender Verwendung von daß die Reaktionsfähigkeit der neuen Klasse von blaukuppelnden Komponenten für die Herstellung Kupplern eng an die Kupplungsaktivität der anderen schwarzer Kopien gut eignen, und diese Materialien Farbkuppler angepaßt werden kann und daß die sollen gleichfalls eine verbesserte Lagerfahigkeit bei neuen Kuppler leicht in Kombination mit anderen geringer Untergrund Verfärbung aufweisen. 65 Farben verwendet werden können. Da das Problem

Das Zweikomponentendiazotypiematerial der Er- des verfrühten Kuppeins gelöst ist, ist es außerdem findung enthält als Kupplungskomponente ein Aceto- noch möglich, höhere Konzentrationen der neuen acetamid und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler bei Diazo-Beschichtungsmassen zu ver-

wenden, was zur Bildung von Farben mit größerer Intensität führt.

Die Vorteile der Erfindung sind bei schwarzk opierenden Zweikomponentendiazotypiematerialien von besonderer Bedeutung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Acetoacetylverbindungen können durch Reaktion eines bestimmten Amins mit Diketen oder Acetessigester synthetisiert werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Art von Acetoacetylkupplern, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind.

Beispiel 1

3,0 g Glycinäthylester wurden in 10 ml Aceton gelöst und mit einem Tropfen Pyridin versetzt. Die Lösung wurde auf 0⁰C gekühlt. Dann wurden ihr 2,7 g Diketen in 5,5 ml Aceton langsam zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung gekühlt, und es wurden 2,1 g Acetoacetylglycinäthylester als Niederschlag gewonnen. Das gewonnene Acetoacetamidderivat hatte einen Schmelzpunkt von 53 bis 56^CC, seine chemische Zusammensetzung wurde durch Infrarot-Spektralanalyse nachgewiesen. Die Verbindung kann durch folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

-N-

CH₃C — CH₂C — N — CH₂ — C — OC₂H₅
(N-Acetoacetylglycin-äthylester)

Beispiel 2

3,7 g Aminoacetamid wurden in einer Lösung von fünf Tropfen Pyridin in 60 ml Aceton suspendiert und dann in einem Eisbad gekühlt. 6,98 g Diketen wurden dann auf einmal zugegeben. Die Temperatur stieg schnell an. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde die äußere Kühlung entfernt, worauf man die Temperatur auf 30 bis 45°C ansteigen ließ. Es bildete sich ein schwerer weißer Niederschlag. Nach Abkühlen, Filtrieren und Waschen mit Aceton wurden 7,8 g N-Acetoacetaminoacetamid mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 161⁰C gewonnen. Die Verbindung, deren Struktur durch Infrarotanalyse bestätigt wurde, kann durch folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

CH₃C — CH₂C — N — CH₂ — C — NH₂

(2-N-Acetoacetaminoacetamid)

Beispiel 3

4,5 g N',N'-Diäthyl-2-aminoacetamid · HCl wurden in 25 ml Methanol gelöst und mit 1,44 g Natriummethylat versetzt. Es wurde einige Minuten lang gerührt und dann das ausgefallene Salz durch Filtration abgetrennt.

25 ml Aceton und drei Tropfen Pyridin wurden zugegeben. Dann wurden 2,55 g Diketen bei Zimmertemperatur zugetropft. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum abgezogen, worauf 5 g eines schwachgelblichen Öles erhalten wurden. Die Verbindung, deren Zusammensetzung durch Infrarot-Spektralanalyse bestätigt ist, kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

-N-

/C₂H₅

(2-N-Acetoacetamino-N',N'-diäthylacetamid)
Beispiel 4

3 g 2-Aminomalonamid wurden mit 50 ml Aceton und fünf Tropfen Pyridin vermischt. Die Mischung wurde auf 0⁰C gekühlt, worauf 8,2 g Diketen tropfenweise zugegeben wurden. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Kühlbades auf 0⁰C gehalten. Nachdem die Zugabe des Diketens beendet war, wurde die Mischung 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 20⁰C gekühlt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Nach Filtrieren und Trocknen wurden 3,7 g 2-N-Acetoaeetaminomalonsäurediamid mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 167°C erhalten. Diese Verbindung, deren Zusammensetzung durch Infrarot-Spektralanalyse bestätigt wurde, kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

NH₂

CH₃C — CH₂ — C — N — HC

35

(2-N-Acetoacetaminomalonsäurediamid)

Soweit bekannt, treten durch die Verwendung der erfindungsgemäßen aliphatischen Acetoacetylverbindungen keine Beschränkungen in der Auswahl der Diazoverbindungen auf. Im folgenden sind Beispiele von Diazoniumverbindungen angegeben, welche in Verbindung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Acetoacetamidkupplern zur Herstellung von Zweikomponentendiazotypiematerialien angewendet werden können:

4-N,N-Diäthylamino~phenyldiazonium-chlorid, 4-N-Methyl-N-hydroxyäthylamino-phenyl-

diazonium-chlorid,
4-N,N-Dimethylamino-phenyldiazonium-

chlorid,

4-N-Äthyl-N-hydroxyäthylamino-phenyl™
diazonium-chlorid,

* 4-N-Äthylamino-phenyIdiazonium-chlorid,
4-N,N-Diäthylamino-2-methylphenyl-

diazonium-chlorid,
4-N-Morpholino-2,5-diäthoxyphenyldiazonium-chlorid,

4-N,N-Bis-(/i-hydroxyäthyl)-aminophenyl-

diazonium-chlorid,
4-N-PyiTolidino-phenyldiazonium-chlorid.

Es folgen einige Beispiele von lichtempfindlichen Beschichtungslösungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweikomponentendiazotypiematerialien verwendet werden können.

IO

Beispiel 5

Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem die folgenden Substanzen bei Zimmertemperatur in den angegebenen Mengen vermischt wurden:

Wasser 70 ecm

Äthylenglykol 1,5 ecm

Glycerin 5,0 ecm

Zitronensäure 4,0 g

Thioharnstoff 3,0 g

Natriumsalz der 1,3,6-Naphthalin-

trisulfonsäure 1,0 g

2-N-Acetoacetaminoacetamid

(von Beispiel 2) 1,8 g

4-N,N-Diäthylaminophenyl-

diazonium-chlorid 1,6 g

Zinkchlorid 4,0 g

Die Mischung wurde dann mit Wasser auf 100 ecm verdünnt und zum üblichen Beschichten von Papiermaterial verwendet, wobei eine Schaberklinge zur Entfernung der überschüssigen Lösung diente. Nach dem Trocknen wurde das beschichtete Papier unter einem geeigneten, teilweise undurchsichtigen Original belichtet. Das anschließende Entwickeln in einer Ammoniakatmosphäre ergab ein gelbes Bild auf einem hellen Untergrund.

Beispiel 6

Eine weitere Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem die folgenden Substanzen bei Zimmertemperatur in den angegebenen Mengen vermischt wurden:

Wasser 70 ecm

Äthylenglykol 1,5 ecm

Glycerin 5,0 ecm

Zitronensäure 4,0 g

Thioharnstoff 3,0 g

Natriumsalz der 1,3,6-Naphthalin-

trisulfonsäure 1,0 g

2,3-Dihydroxy-naphthalin-6-sulfon-

säure 1,5 g

2-N-Acetoacetaminoacetamid

(von Beispiel 2) 0,05 g

4-N,N-Diäthylaminophenyl-

diazonium-chlorid 1,6 g

Zinkchlorid 4,0 g

Die Mischung wurde mit Wasser auf 100 ecm verdünnt und zum üblichen Beschichten von Papiermaterial verwendet, wobei eine Schaberklinge zur Entfernung der überschüssigen Lösung diente. Das beschichtete Papier wurde nach dem Trocknen unter einem geeigneten, teilweise undurchsichtigen Original belichtet. Das anschließende Entwickeln in einer Ammoniakatmosphäre ergab ein schwarzes Farbbild auf einem hellen Untergrund. Sowohl deckende wie auch gleichförmig getönte Stellen wurden in einer neutral schwarzen Farbe von einheitlicher Dichte reproduziert.

Die in den Beispielen 5 und 6 hergestellten Materialien wurden auf ihre Lagerfähigkeit geprüft, indem sie in einem Trockenschrank 3 Tage lang bei 57°C gelagert wurden. Nach dem Herausnehmen wurde keine Untergrundverfärbung beobachtet. Im Gegensatz dazu zeigte eihe Diazobeschichtungsmasse, bei der als Kupplungskomponente Acetoacetanilid verwendet wurde, wie auch eine andere, bei der Äthylendiamin-N,N'-diacetamid verwendet wurde, bereits nach einer ltägigen Lagerung unter ähnlichen Bedingungen eine Untergrundverfärbung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in organischen Lösungsmitteln auf Kunststoffträger wie auch in wäßrigen Lösungsmitteln, wie in den Beispielen 5 und 6, auf Papier aufgebracht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Zweikomponentendiazotypiematerial, das als Kupplungskomponente ein Acetoacetamid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

OO ΓΟ

Il Il Il

CH₃C — CH₂C — N — CH₍3 _„, — LC—:
entspricht, in der η 1 oder 2 und X — OR oder /R

35

40

45 — N

bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Zweikomponentendiazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente N-Acetoacetylglycinäthylester ist.

3. Zweikomponentendiazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente 2-N-Acetoacetaminoacetamid ist.

4. Zweikomponentendiazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente 2 - N - Acetoacetamino-Ν',Ν'-Diäthylacetamid ist.

5. Zweikomponentendiazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente 2-N-Acetoacetaminomalonsäurediamid ist.

6. Zweikomponentendiazotypiematerial nach den Ansprüchen 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß seine lichtempfindliche Schicht eine Dihydroxynaphthalinsulfonsäure und ein Acylamid des Acetoacetamids enthält.

7. Zweikomponentendiazotypiematerial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz 4-N,N-Diäthylaminophenylidazoniumchlorid enthält und das Acetoacetamid Acetoacetaminoacetamid ist.

8. Zweikomponentendiazotypiematerial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxynaphthalinsulfonsäure 2,3-Dihydroxynaphthälin-6-sulfonsäure ist.