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Es ist bekannt, Verbindungen aus Schwefelfarbstoffen und Alkalisulfiten
zum Färben und Bedrucken von Baumwolle in Gegenwart von Alkalien oder Schwefelalkalien
(deutsche Patentschriften 88 392, 91720 und 94 501) bzw. in Abwesenheit von Alkalien
und Reduktionsmitteln bei erhöhten Temperaturen (deutsche Patentschrift
1004 586) zu verwenden. Es wird vermutet, daß es sich bei diesen Verbindungen
um Schwefelfarbstoffe mit Thiosulfatgruppen handelt.
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Es wurde gefunden, daß man naßechte Färbungen auf Cellulosematerialien
.herstellen kann, indem man auf diese Materialien wäßrige Lösungen oder Dispersionen,
die wasserlösliche, eine oder mehrere Thioschwefelsäuregruppen enthaltende Farbstoffe
-ausgenommen Schwefelfarbstoffe -, ferner Thiocarbonyl- oder Mercaptogruppen enthaltende
Verbindungen, sauer reagierende Verbindungen oder/und wasserlösliche, Metallionen
lieferndeVerbindungenausgenommen Alkalimetallionen liefernde Verbindungen - und
gegebenenfalls Verbindungen mit Aldehyd- oder Ketogruppen enthalten, aufbringt und
gegebenenfalls die erhaltenen Färbungen mit Schwefelalkalien, Thiogruppen enthaltenden
Verbindungen, Oxydationsmitteln, metallabgebenden Verbindungen, kationaktiven Verbindungen
oder Aldehyd- oder Ketogruppen enthaltenden Verbindungen nachbehandelt.
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Die so hergestellten Färbungen sind denen, die mit den bekannten Verbindungen
aus Schwefelfarbstoffen und Alkalisulfiten erzeugt werden, sowohl in der Reib- und
Naßechtheit als auch in der Farbstärke überlegen.
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Wie überraschend festgestellt wurde, ist das Ziehvermögen von nicht
substantiven wasserlöslichen Farbstoffen mit Thioschwefelsäuregruppen unter den
Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens so gut, daß es ohne weiteres gelingt,
Textilmaterial aus natürlicher oder regdnerierter Cellulose in allen Verarbeitungszuständen
aus langen Flotten auf den hierbei üblichen Apparaten und Färbemaschinen in befriedigender
Weise zu färben. Bei Verwendung substantiver wasserlöslicher Farbstoffe mit Thioschwefelsäuregruppen
erzielt man bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wesentliche Vereinfachung
der Arbeitsweise gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1209 545. Bei
der Durchführung des Verfahrens auf dem Foulard vermeidet man die bisher notwendige
Zwischentrocknung der Färbungen vor der Fixierung und unterbindet die Migrationsneigung
während der Zwischentrocknung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt,
daß man das Färbegut mit den wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, welche den Farbstoff,
die Thiocarbonyl-oder Mercaptogruppen enthaltende Verbindung, die sauer reagierende
Verbindung und bzw. oder die Metallionen liefernde Verbindung und gegebenenfalls
eine Verbindung mit Aldehyd- und Ketogruppen und gegebenenfalls ein Dispergiermittel
enthalten, klotzt oder es bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120°C in Flottenverhältnissen
zwischen 1 : 2 und etwa 1 : 60 mit den genannten Lösungen oder Dispersionen behandelt.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die sauer reagierenden Verbindungen zusammen
mit den Metallionen liefernden Verbindungen zu verwenden.
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Das Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man
das Textilmaterial zunächst mit der Metallionen liefernden Verbindung vorbehandelt,
gegebenenfalls in Gegenwart der Thiocarbonyl- oder Mercaptogruppen enthaltenden
Verbindung, dann mit der wäßrigen Lösung oder Dispersion des Farbstoffs in Gegenwart
der Thiocarbonyl- oder Mercaptogruppen enthaltenden Verbindung behandelt und gleichzeitig
oder anschließend eine Aldehyd- oder Ketogruppen enthaltende Verbindung zugibt und
die Behandlung bei etwa 100 ' C fortsetzt.
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Die so erhältlichen Färbungen können anschließend einer Nachbehandlung
unterworfen werden, wodurch die Echtheiten der Färbungen weiter verbessert werden.
Hierzu werden die Färbungen mit Schwefelalkalien, z. B. Schwefelnatrium, oder mit
Thiogruppenenthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalien,
neutral reagierenden Salzen, Salzen von schwach basischen organischen Aminen mit
starken Säuren oder Ammoniumsalzen starker Säuren und nichtionogenen anionaktiven
Dispergier- oder Waschmitteln nachbehandelt. Man kann die Färbungen auch mit Oxydationsmitteln
behandeln, z. B. mit alkalischer Chromatlösung oder mit Kaliumbichromat und Essigsäure.
Eine weitere Variante der Nachbehandlung. besteht darin, daß man die Färbungen mit
metallabgebenden Verbindungen, z. B. Aluminiumsulfat, Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder
Kobaltsalzen oder -komplexverbindungen nachbehandelt. Ferner kann auch eine Nachbehandlung
mit kationaktiven Verbindungen, z. B. Dodecyldirnethylbenzylammoniumchlorid, oder
mit Aldehyd- oder Ketogruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. Formaldehyd, vorgenommen
werden. Anschließend werden die Färbungen in der üblichen Weise fertiggestellt,
beispielsweise durch ein kochendes Seifen in Gegenwart von Sequestrierungsmitteln,
wie z. B. äthylendiamintetraessigsaurem Natrium.
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Als Farbstoffe mit Thioschwefelsäuregruppen kommen die aus der deutschen
Patentschrift 1209 545 bekannten Farbstoffe in Betracht sowie Farbstoffe,
wie sie z. B. in den belgischen Patentschriften 590 124 und 590125 beschrieben sind,
also Azo-, Anthrachinon-, Oxazin-, Acridon-, Phenazin-, Diphenylmethan-, Triphenylmethan-,
Phthalocyanin-oder Nitrofarbstoffe, die neben einer oder mehreren Thioschwefelsäuregruppen
gegebenenfalls noch andere, wasserlöslichmachende Gruppen, z. B.Sulfonsäuregruppen,
enthalten können.
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Als Thiocarbonyl- bzw. Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen kommen
die in der deutschen Patentschrift 1209 545 genannten Verbindungen, also Thioacetamid,
Xanthogenate, Thioharnstoff, Mercaptobenzthiazole, Dithiocarbaminsäurederivate und
Thitrramverbindungen sowie Thiosemicarbazide, Thioglykolsäure und Thiocarbaminsäureester
in Betracht. Geeignet sind ferner Verbindungen, die durch Spaltung oder Reduktion
oder eine anderweitige Umsetzung in Verbindungen mit Thiocarbonyl- oder Mercaptogruppen
übergehen können, z. B. Isothiuroniumsalze, Salze von Thioschwefelsäureestern, Sulfonsäuren,
Sulfochloride oder Schwefelkohlenstoff.
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Als sauer reagierende Verbindungen kommen anorganische oder organische
Säuren in Betracht, beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure,
Milchsäure, Weinsäure oder Oxalsäure
sowie Verbindungen, die beim
Erwärmen in wäßrigem Medium sauer reagieren, z. B. Weinsäurediäthylester, Cyanurchlorid,
monochloressigsaures Natrium, Ammoniumehlorid oder Salze schwacher organischer Amine
mit starken Säuren, z. B. Pyridinhydrochlorid. Als Metallionen liefernde Verbindungen
finden z. B. Aluminiumsulfat, Kalium-Aluminiumsulfat, Zinkchlorid, Titanchlorid,
Quecksilbernitrat, Zinnchlorid, Chromacetat, Bleiacetat, Cadmiumsulfat, Kupfersulfat,
Magnesiumchlorid, Silbernitrat, Eisenchlorid, Manganchlorid, Kobaltchlorid oder
geeignete Komplexverbindungen, wie z. B. Hydroxozinkate, Zink-Ammoniakate, Chromiake
oder Aluminium-Amin-Komplexe Verwendung.
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Als gegebenenfalls mitzuverwendende Aldehydgruppen enthaltende Verbindungen
kommen z. B. Formaldehyd oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie z. B. Paraformaldehyd
oder Uro-
(Pc = Phthalocyanin), 5 g Thioharnstoff und 20 ccm 50%ige Essigsäure enthält. Anschließend
wird gespült, 10 Minuten bei 60°C mit 20 g Natriumsulfid und 100 g Natriumsulfat
im Liter Wasser nachbehandelt, geseift, gespült und getrocknet. Man erhält eine
blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 2 Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1 : 30 1 Stunde
bei Kochtemperatur in einem Bad behandelt, das im Liter Wasser 1,5 g des im Beispiel
1
5 g Thioharnstoff und 1 g Kalium-Aluminiuinsulfat enthält. Anschließend wird in
der im Beispiel l beschriebenen Weise nachbehandelt, geseift, gespült und getrocknet.
Man erhält eine gelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 4 Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1 : 30 1 Stunde
bei 90"C in einem Bad behandelt, das im Liter Wasser 1,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen
Farbstoffs, 5 g Thioliarnstoff und 1 g Zinkehlorid enthält. Anschließend wird in
der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nachbehandelt, geseift, gespült und getrocknet.
Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften. tropin, sowie Paraldehyd,
Benzaldehyd, Glyoxal oder Trichloracetaldehyd in Betracht. An Stelle von Thiocarbonylgruppen
enthaltenden Verbindungen und Aldehydgruppen enthaltenden Verbindungen können auch
Verbindungen verwendet werden, welche durch Umsetzung von Thiocarbonylverbindungen
mit Aldehyden erhalten werden, z. B. Dimethylolthioharnstoff. Als ketogruppenhaltige
Verbindungen seien z. B. Brenztraubensäure und Acetophenon genannt.
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Die verfahrensgemäß auf Cellulosematerialien erhältlichen Färbungen
zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus.
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Beispiel l Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1 : 30 1 Stunde
bei 95'C in einem Bad behandelt, das im Liter Wasser 1,5 g Farbstoff der Formel
beschriebenen Farbstoffs, 10 g Thioharnstoff und 10 g Oxalsäure enthält. Dann wird
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nachbehandelt, geseift, gespült und getrocknet.
Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
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An Stelle von 10 g Oxalsäure können auch 10 g Weinsäure oder 1 g Salzsäure
verwendet werden. Beispiel 3.
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Zellwollgarn wird im Flottenverhältnis 1 :30 I Stunde bei 95°C in
einem Bad behandelt, das 1,5g Farbstoff der Formel Beispiels Eine Baumwollkreuzspule
wird im Flottenverhältnis 1 : 20 20 Minuten bei 35°C in einem Bad behandelt, welches
im Liter Wasser 1,5g des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 10 g Thioharnstoff,
3 g Kalium-Aluminiumsulfat und 1 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 10 Mol Äthylenoxyd
auf 1 Mol Oetadecylalkohol enthält. Dann wird langsam auf 95°C erwärmt, etwa
90 Minuten bei dieser Temperatur behandelt, anschließend 10 ccm 30°/oige Formaldehydlösung
zugegeben, weitere 90 Minuten bei 95'C behandelt, kochend geseift, gespült und getrocknet.
Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel
6 Eine Baumwollkreuzspule wird in der Kälte 20 Minuten mit einer Flotte behandelt,
die im Liter Wasser 1 g Farbstoff der Formel
10 g Anilinöl, 10 g Schwefelkohlenstoff, 5 g Zinkchlorid und 2 g eines Einwirkungsproduktes
von etwa 15 Mol Athylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol enthält. Anschließend wird unter
Druck 1 Stunde auf 100°C erwärmt, abfiltriert, mit alkalischer Chromatlösung 20
Minuten bei 60°C behandelt, geseift, gespült und getrocknet. Man erhält eine rote
Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 7 Baumwollstranggarn wird bei Kochtemperatur 1 Stunde mit
einer Lösung behandelt, die im Liter Wasser 19 Farbstoff der Formel
11,7 g monochloressigsaures Natrium, 7,6 g Ammoniumrhodanid, 3,1g Methylamin und
1 g Kalium-Aluminiumsulfat enthält. Nach dem Spülen wird die Färbung mit einer Flotte,
die im Liter Wasser 5 g kristallisiertes Natriumsulfid, 2 g Ammoniumchlorid und
50 g Natriumchlorid enthält, 20 Minuten kalt behandelt und dann mit einem anionaktiven
Waschmittel geseift, gespült und getrocknet. Man
5 ccm konzentrierte Salzsäure, 5 g Aluminiumsulfat und 15 g Thioharnstoff enthält.
Dann rollt man die Ware auf und läßt das Material 4 Stunden bei 40,-C verweilen.
Anschließend wird zweimal auf dem Jigger mit einer Flotte behandelt, die im Liter
Wasser 10 g Natriumsulfid und 100 g Natriumchlorid enthält, kochend mit einem anionaktiven
Waschmittel geseift, gespült und getrocknet. Man
erhält eine rote Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 8 Mercerisierte Baumwollpopeline wird auf dem Foulard mit
einer Flotte geklotzt, die im Liter Wasser. 30 g Farbstoff der Formel erhält eine
gelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 9 Baumwolltrikot wird auf der Haspelkufe 45 Minuten bei Kochtemperatur
mit einer Flotte behandelt, die im Liter Wasser 1 g Farbstoff der Formel
enthält.
Sodann werden pro Liter Flotte 5 ccm 300/t,ige Formaldehydlösung, 5 g Thioharnstoff
und 1 g Kalium-Aluminiumsulfat zugefügt und noch 30 Minuten weiterbehandelt. Anschließend
wird in einem frischen Bad nachbehandelt, das im Liter Wasser ? g kristallisiertes
Natriumsulfid und ein anionaktives Waschmittel enthält, gespült und getrocknet.
Man erhält eine Schwarzfärbung von guten Echtheitseigenschaften.