DE1284546B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel ^C₂H₅

O OH

S-(CH₂J_n

SO₂-A — N

■N

— N

O OH

— OH

MCH₂J₃-OH

/(CH₂J₂-OH

(CH₂J₂-OH

/(CH₂J₄-OH

— N

NcH₂J₄-OH

in der Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, A eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und η die Zahl O, 1 oder 2 bedeutet.

/ Diese neuen Farbstoffe sind hervorragend zum Färben von synthetischem Fasermaterial, insbesondere zum Färben von Textilgut aus linearen Polyestern geeignet.

Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man in den Phenylrest von Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel

oder einen Anilino-, o-, m-, p-Toluidino-, Xylidino-, Anisidino-, Benzylamino-, Cyclohexylamine-, Pyrrolidino-, Morpholino- oder Thiomorpholinorest bedeuten.

Von besonderem technischem Interesse sind die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe der allgemeinen Formel

OH

O OH

SO₂A'

S-(CH₂J_n

II in der Z' ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und A' einen Rest der Formeln

O OH

30

— NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OCH₃

— NH — CH₂ — CH₂ — CH₃ — OC₂H₅

in der Z und η die obengenannte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise eine Sulfonamidgruppe der allgemeinen Formel — SO₂A, in der A die obengenannte Bedeutung hat, einführt.

In den nach der Erfindung herstellbaren Anthrachinonfarbstoffen der oben angegebenen allgemeinen Formel I kann der Phenylrest außer der Sulfonamidgruppe — SO₂A noch ein Halogenatom, wie ein Chlor-^pder Bromatom, oder eine niedermolekulare AUcyTgrüppe, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen. A steht für eine Aminogruppe, die gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste enthalten kann. Der Rest A kann beispielsweise für die Aminogruppen der folgenden Formeln stehen:

-NH₂ -NH-CH₃ -NH-C₂H₅

— NH — CH₂ — CH₂ — CH₃

— NH-(C₃H₇J-I -NH-(CH₂J₃-OCH₃

— NH — (CH₂J₃ — OC₂H₅

55

— NH — (CH₂J₃ — O — C₄H₉

-NH-CH₂-CH₂-OH

— NH — (CH₂J₃ OH — NH — (CH₂J₄ — OH -NH-(CH₂J₃-N(CH₃J₂

/CH₃

/CH,

— N

CH₂ CH₂ OH

■N

CH, bedeutet.

Man kann die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe z. B. erhalten, indem man die 1,4-Dihydroxyanthrachinonderivate der allgemeinen Formel II in an sich bekannter Weise sulfochloriert, wobei in den Phenylrest eine Sulfonsäurechloridgruppe eintritt, und die erhaltenen Sulfonsäurechloride mit Ammoniak, primären Aminen oder sekundären Aminen umsetzt.

Die Herstellung der Sulfonsäurechloride wird zweckmäßig mit Chlorsulfonsäure im Überschuß vorgenommen. Man verwendet meist die 5- bis lOfache gewichtsmäßige Menge Chlorsulfonsäure, bezogen auf das Gewicht der Anthrachinonverbindung. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft zwischen O und 6O^aC und dauert etwa 2 bis 8 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion gibt man das Gemisch auf Eis oder Eiswasser. Man trennt dann das Sulfonsäurechlorid, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlorid, durch" Filtrieren, Absaugen oder Abschleudern ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Das feuchte Produkt kann sofort weiter umgesetzt werden.

Die erhaltenen Sulfonsäurechloride werden mit Ammoniak oder mit primären bzw. sekundären Aminen umgesetzt. Als primäre Amine verwendet man z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Cyclohexyl-, ß-Äthanol-, 2-Äthyln-hexyl-, ru-Cyanpentyl-, y-Methoxypropyl-, y-Äthoxypropyl-, y-(n)-Butoxypropyl-, y-Hydroxypropyl-, d-Hydroxybutyl-, y-Dimethylaminopropyl-, y-Propoxy-, propylamin, Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, Xylidin, Anisidin, Cyclohexylamin und Benzylamin. Für die Umsetzung sind auch sekundäre Amine brauchbar, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Methyläthanol-, Diäthanol-, Dipropanol-, Dibutanolamin, Piperidin, Morpholin oder Thiomorpholin. Im allgemeinen verwendet man

das Amin im Überschuß, z. B. in der 50fachen Menge, mindestens aber in äquimolarer Menge.

Die Umsetzung der Sulfonsäurechloride mit Ammoniak oder Aminen kann im überschüssigen Amin selbst oder in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, beispielsweise Dioxan, Wasser oder Gemischen davon, mit oder ohne Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats, erfolgen. Die Umsetzung der Sulfonsäurechloride mit den Aminen verläuft nahezu quantitativ. Aus dem Reaktionsgemisch können die neuen Farbstoffe durch Absaugen und Auswaschen oder durch Ansäuern oder Verdünnen der Umsetzungslösung mit Verdünnungsmitteln, z. B. Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, oder durch Wasserdampfdestillation der Amine abgetrennt werden.

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind wertvolle Anthrachinonfarbstoffe mit ausgezeichneten farberischen Eigenschaften. Sie dienen zum Färben und Bedrucken von Fasergut aus synthetischem Material, vorzugsweise von Textilgut, wie Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken, und von Gebilden, wie Folien, aus Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern, Wolle, Seide, Cellulose-2'/2-acetat, Cellulosetriacetat und aus natürlicher oder regenerierter Cellulose. Sie ergeben insbesondere auf linearen Polyestern farbstarke und brillante orangerote bis scharlachrote Färbungen, die neben

OH

einer hohen Lichtechtheit auch sehr gute Naßechtheitseigenschaften und eine ausgezeichnete Thermofixier- und Sublimierechtheit aufweisen.

Die Färbungen übertreffen in der Thermofixierechtheit solche Färbungen, die mit aus der französischen Patentschrift 1 371626 und den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 600 960 bekannten Farbstoffen auf dem gleichen Material erhalten werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

15 Teile 2 - Thiophenylchinizarin werden mit 120 Teilen Chlorsulfonsäure 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann auf ein Gemisch aus Eis und Natriumchlorid (4%) gegeben, abgesaugt und mit Eiswasser nachgewaschen. Das Filtergut wird in 150 Teilen Wasser suspendiert. Zu der Suspension gibt man bei Raumtemperatur eine Mischung aus 8 Teilen y-Äthoxypropylamin, 6 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 50 Teilen Wasser und rührt das Reaktionsgemisch 3 bis 4 Stunden bei 20 bis 30⁰C. Dann steigert man die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 90 bis 95° C, saugt den Rückstand ab und wäscht ihn mit Wasser. Man erhält 19 Teile des Farbstoffs der Formel

NH-(CH₂J₃OC₂H₅

O OH

der aus Benzol umkristallisiert bei 183,5 bis 185°C schmilzt.

Be i s ρ i e 1 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, wobei man jedoch an Stelle von 8 Teilen y-Äthoxypropylamin entsprechende Teile y-Methoxypropylamin verwendet. Man erhält einen ähnlichen Farbstoff vom Schmelzpunkt 184 bis 185°C.

Beispiel 3

45 Teile 2-o-Thiokresylchinizarin, herstellbar durch Umsetzung von 2-Brom-l,4-dihydroxyanthrachinon mit Thiokresol, werden bei Raumtemperatur in 400 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt die Lösung 2 Stunden auf 40 bis 45 ⁰C und gießt sie auf eine Mischung aus 2000 Teilen Eis, 500 Teilen Wasser und 100 Teilen Natriumchlorid. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Das feuchte Filtergut wird mit 1000 Teilen 5%iger wäßriger 3-Methoxypropylaminlösung gut verrührt. Man hält das Gemisch 2 Stunden auf Raumtemperatur und erwärmt es dann 2 Stunden auf 40 bis 45 ⁰C. Anschließend wird abgesaugt und mit warmem Wasser gewaschen. Die Paste wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert, erneut abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Der Farbstoff kann getrocknet oder nach einer Dispergierung direkt in Pastenform verwendet werden. Er fällt in guter Ausbeute und Reinheit an und hat die Formel

O OH

SO₂NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OCH₃

O OH

Er färbt Polyester in brillanten Scharlachtönen mit und behandelt die so erhältlichen wäßrigen Pasten sehr guten Echtheiten an. 65 der Sulfonsäurechloride mit 5%igen wäßrigen Lösun

gen der in der Tabelle genannten Amine, so erhält man die entsprechenden Sulfonamide in guter Rein-

Geht man von den in folgender Tabelle genannten Anthrachinonthioäthern aus, setzt diese in der im Beispiel 3 angegebenen Weise in Chlorsulfonsäure um heit und fast quantitativer Ausbeute.

Beispiel	Anthrachinon-Komponente	Amin-Komponente
4	1 ^-Dihydroxy^-thiophenylanthrachinon	NH2-CHs
5	desgl.	H2N — C3HT(n)
6	desgl.	H2N-C3H7(J)
7	desgl.	H2N — C4H9
8	desgl.	H2N — CH2 — CH2 — OH
9	1 ^Dihydroxy^-p-thiokresylanthrachinon	H2N — CH3
10	desgl.	H2N — CH2 — CH2 — CH2 — CH3
11	M-Dihydroxy^-o-thiokresylanthrachinon	H2N-CH3
12	desgl.	H2N — CH2 — CH2 — OH
13·	desgl.	H2N — CH2 — CH2 — CH2 — OC2H5

Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man in folgender Weise verfahren: 100 Teile Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einem Bad, das in 1000 Teilen Wasser 0,4 Teile des feinverteilten Farbstoffs und 2 Teile des durch Umsetzung von 1 Mol Spermölalkohol mit 80 Mol Äthylenoxyd und nachträgliche Sulfonierung erhaltenen Produkts ent-

hält, 1 Stunde bei 125⁰C in einem Druckgefäß gefärbt. Man erhält mit allen obengenannten Farbstoffen brillante Färbungen in scharlachroten Tönen von sehr guter Lichtechtheit, sehr guten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter thermischer Beständigkeit.

Beispiel

22 Teile 2-(/i-Phenyläthylthio)-chinizarin werden mit 150 Teilen Chlorsulfonsäure 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgut auf eine Mischung aus Eis und Natriumchlorid (5%) gegeben. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abgesaugt und mit Eiswasser nachgewaschen. Das feuchte Filtergut wird in 100 Teile Dioxan eingetragen. Dazu gibt man bei 0 bis 5 C eine Lösung von

O OH

S-CH₂-CH₂

20 Teilen y-Methoxypropylamin in 40 Teilen Dioxan. Man rührt 2 bis 3 Stunden bei 0 bis 5'C, verdünnt dann mit 100 Teilen Methanol und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Nach einigen Stunden saugt man den Rückstand ab. Man erhält 21,2 Teile Farbstoff vom Schmelzpunkt 158,5 bis 159,5 X (Butanol). Er hat die Formel

SO₂NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OCH₃

O OH

und färbt Polyester in brillanten Scharlachtönen mit sehr guten Echtheiten an.

Verfährt man, wie in diesem Beispiel angegeben, wobei man jedoch an Stelle des 3-Methoxypropylamins die Amine

H₂N — CH₃ H₂N — CH₂ — CH₂ — CH,
H₂N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O — C₂H₅

H₂N — CH₂ — CH₂ — OH
oder

/CH₁-CH₂-OH

/ '

HN

^CH₂ — CH₂ — OH

verwendet, so erhält man in gleich guten Ausbeuten und Echtheiten die entsprechenden Farbstoffe, die ebenfalls Polyestermaterialien in brillanten Scharlachtönen anfärben.

Beispiel 15

25 Teile 2-Thiophenylchinizarin werden 18 Stunden bei Raumtemperatur mit 200 Teilen Chlorsulfonsäure behandelt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf eine Mischung aus Eis und Natriumchlorid (5°/o). Das durch anschließendes Absaugen und Auswaschen erhaltene Filtergut wird in 200 Teilen Wasser angeschlämmt und bei 20 bis 30 C mit 20 Teilen ;-Dimethylaminopropylamin verrührt. Man hält die Temperatur 3 Stunden auf 20 bis 30 "C und steigert sie anschließend innerhalb von 2 Stunden auf 90 bis 95 C. Der Rückstand wird heiß abgesaugt und mit heißem Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: 30 Teile Farbstoff vom Schmelzpunkt 183 bis 184 C (Chlorbenzol). Er hat die Formel

O OH

SO₂ — NH — (CH₂I₃N(CH₃),

O OH

Mit diesem Farbstoff erhält man auf Polyacrylnitrilgewebe rotbraune Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel

   O OH

   primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und η die Zahl O, 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Phenylrest von Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel

   O OH

   S-(CH₂)„

   SO₂-A

   (CH₂).

   OH

   OH

   in der Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, A eine

   '5 in der Z und « die obengenannte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise eine Sulfonamidgruppe der allgemeinen Formel — SO2A," in der A die obengenannte Bedeutung hat, einführt.

   809 640/1690