DE2915902A1

DE2915902A1 - 6/7 halogen - anthrachinonverbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2915902A1
Application number: DE19792915902
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Dr Adam
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-04-21
Filing date: 1979-04-19
Publication date: 1979-10-25
Also published as: GB2019870A; CH635123A5; GB2019870B; FR2423471A1; US4301080A; JPS54139935A; FR2423471B1

Description

DR. BERG DIPL-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABF. DR DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

Postfach 860245 · 8000 München 86 2915902

1 3. April 1379

Anwaltsakte: 29 ^

CIBA-GEIGY AG Basel / Schweiz

6/7 Halogen - Anthrachinonverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

9O98A3/Ö992

M0*9) 981272 Telegramme: «3 <J β O * <J ? U90« Bankkonten: Hypo-Bank München 4410I22S50

9882" BERGSTAPFPATENr Manchen (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

WIJ 74 TELEX: Bay« Vereinibank München 453100 (BLZ 70020270)

9« J) 10 052456OBERGiI PosUcheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

CIBA-GEIGY AG Case 1-11678*

Basel (Schweiz)

6/7 Halogen -- Anthrachinonverbindungen, deren Herstellung und

Verwendung

Die Erfindung betrifft neue 6/7-Halogenanthrachinonverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien sowie die mittels dieser Verbindungen gefärbten und bedruckten Textilmaterialien.

Die neuen 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen entsprechen der Formel I 0 R

ί vVV\

X ( I Il I Il (I)

I XvVV'

worin bedeuten: X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinone befindet, R₁ eine Phenylalkylaminogruppe, und R die -OH, -NH , -NH-Alkyl-, -NH-PhenyL- oder Phenylalkylamino-Gruppe, wobei die Phenylreste in R und/oder R^ gegebenenfalls weitersubstituiert sind und eine wasser löslichmacheiide Gruppe enthalten können. Vorzugsweise handelt es sich um dine Mischung einer

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6—Halogen—Anthrachinonverbindung der Formel

ie 5 ( !

^ v \/ ν

H A₂

mit einer 7—Halogen-Anthrachinonverbindung der Formel

I Il I Il

VVV B I₂

in welchen Formeln die Symbole X, R₁ und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

Die beiden Komponenten im 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungsgemisch liegen vorteilhaft im Verhältnis von etwa 1:1 vor.

Bevorzugte Anthrachinonverbindungen sind solche, die in der Phenylgruppe in R und/oder R„ mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, vor allem eine -SO„H Gruppe enthalten, und insbesondere solche, die nur eine SO„H-Gruppe in der Phenylgruppe in R enthalten.

X in der Bedeutung eines Halogenatoms stellt beispielsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom dar. Bevorzugt handelt es sich um das Chloratom.

Der Alkylenrest in der Phenylalkylaminogruppe gemäss dem Symbol R stellt vor allem einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclo-alkylenrest dar. Es handelt sich bei diesem Alkylenrest z.B. um den Methylen-, Aethylen-, n- oder iso-Propylen-, n- oder see- oder tert.-Butylen-, n- oder sec-oder tert.-pentylen-, Hexylen-, -Heptylen- oder um den Cyclohexylenrest. Bevorzugt stellt R einen verzweigten Alkylenrest,

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23 1 b902

vor allem den sec.-Butylenrest, dar.

Der Phenyl rest in der Phenylalkylaminogruppe gemäss dem Symbol R kann unsubstituiert oder substituiert sein» Als Substituenten kommen z.B. in Frage: Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom; Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffat omen wie die Methyl-, Aetliyl-, oder Propylgruppe; Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie die Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppo; wasserlöslichmachende Gruppen, vor allem die -SO IIGruppe und eine Gruppe der Formel -CH-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubstituierten Alkylrest, einen unsubstituierten Phenylrnst oder einen Phenylrest bedeutet, der durch H,alr;;rn odti Alkyl weitcrsubstituiert ist.

Bedeutet R_n die -NH-Alkyl-Gruppe, so !--.ann dit- Alkyl;:''ΦΡ< unverzweigt, verzweigt oder CyCIi₁SCh ;-ein und v<"7 '!::;jw( i '·■·.- 1 hi·; '< Kohlenstoff atome aufweisen. In diesem Zusammenhang sind als I'_o r.D. genannt: die Methyl-, Aethyl-, n- und iso- Propyl-, _n-, see- n<h>r tert. Butyl-, die Cyclohexyl- und die Trimethylev<-]ohej;vl.'3niinogr^Tirpt-·.

Bedeutet R die -NH-Pheny3-Gruppe, -¹^ kann der Pheir. 1-rest noch ein- oder mehrmals weitersubsrit.uiert :ρΑτι. Als Subsf.ituenten kommen z.B. in Frage: Acylaminogruppen vie die Acetylamino- oder Benzoylaminogruppe; Alkylgruppen mit 1 bis ·ι Kolihn.'Uof fat om·. ?j, wie die Methyl-, Aethyl-, n- und iso—Propyl, und die unverr.wei;;tc oder verzweigte Butylgruppe; Alkoxygruppen mit 1 Iu :s 4 I'ohlen.st ei ί-atomen, wie die Mcthoxy-, Aethoxy- und Propoxygr'i]iiu>; Ήι-. Phenor — gruppe; ein heteroevr] i,«scher Rest, wie der Benzi hiajioli'?Pt ^.wassjt ι-löslichmachende Grupp* n, vor πΙΙηιη di t ί'π .,H-Grupj <_t i'dcr i-inc Gruppe der Formel -CH₁-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls dun h Halogen mono- odrr diirubot itui orten /T.ylrest, ein·'! un ■->\h--.\ i f -\'< · ι i:en Plienylrost od( ι ι ^:ncn Phenyl rest bedeutet, d<:] -Ln ·■]■■ Π;ι1α·-·η oder Alkyl weit (^ji ^r-ul ( j ndrrf i'"t«

0 9843/0982 ORIGINAL INSPECTED

Bedeutet R^ eine Phenyl-alkyl-aminogruppe so kann auch hler analog zum Rest R dar AlkyLreut unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein und im E'all von ALkyl 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen, während der Phenylrest unsubatituiert ist oder substituiert durch z.B. Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom und die im Phenylrest der -NH-Pheny!gruppe gemäss dem Symbol R„ genannten Substituenten. Bei der Phenyl-cycloalkyl-amino-gruppe handelt es sich beim Cycloalkylrest vor allem um einen solchen, welcher 5 bis 8 Kohlenstoff atome aufweist; insbesondere handelt es sich um die Cyclohexylgruppe.

In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet R eine NH-Pheny1-gruppe worin der Phenylrest weitersubstituiert ist, insbesondere ein- oder mehrmals durch eine Alkylgruppe (C-C,), eine Alkoxygruppe (C-C.) eine Acylaminogruppe oder durch Cyclohexyl.

Interessante Anthrachinonverbindungen entsprechen ferner der Formel Ia

^p Kation (?)

NH-L-C

) V
ei ( I- ij

worin der Phenylrest gegebenenfalls noch durch eine Chloracetylamino— methylen-Gruppe weitersubstituiert sein kann, und R ' die -NBL₉ -NH-C H Gruppe oder einen Phenylaminorest bedeutet, worin der Phenylrest gegebenenfalls ein- oder mehrmals weitersubstituiert ist durch eine Alkylgruppe (C -C„), eine Alkoxy-gruppe C-C,), eine Acetylaminogruppe oder durch die Cyclohexylgruppe.

Die erfindungsgemässen 6/7-Halogen-Anthrachinonverbindungen sind blaue Verbindungen und bei Am-rendung im Färbeverfahren gekennzeichnet durch ein gutes Ziehvermögen auf Texti!materialien, vor allem synthetischem Polyamid und Wolle.

9 098 437 09-9-2-■■"-'

9 Q [ r, — ßr — ^ν

Die Herstellung der 6/7-Halogen-Anthrachiuoiiverbiiidurrgen der Formel I erfolgt z.H. derart, dass man eine Arithrachinonverbindung d;r Formel EI bzw. ein Gemisch solcher Verbindungen

ti h

• * a

'ν' \^x' \S \

'mim (lh

' V V V

worin X und R das unter Formel I Angegebene bedeuten und EIaL ein Halogenatom darstellt, durch Hydrolyse des 4-ständigen Halogeuatoms oder durch Kondensation mit einer den Rest R„ einführenden Verbindui umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls sulfiert.

Bevorzugt geht man von solchen Verbindungen der Formel I£ aus, worin X das Chloratom und Hai das Bromatom bedeuten.

Durch die Hydrolyse von Verbindungen der Formel II wird das 4-ständige Halogenatom durch die OH-Gruppe ersetzt. Die Hydrolyse seLbst erfolgt z.B. in einem Gemisch von Oleum mit etwii 10 :', freiem SO und Borsäure bei einer Temperatur von etwa 100⁰C,

Die Kondensation von Verbindungen der Formel II mit ei nur den Rest R einführenden Verbindung erfolgt mit Aminen, welche den Rest der Formeln -NH , -NH-Alkyl,

-NH~v >·· oder -NH-Alkyl-·_ν ,· einführen. Die Kondensations-

reaktion findet im organischen Medium (z.B. CelLoeolve oder ButanoL) bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150⁰C in A- hängigkeit vom Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels nac; ekannter Art und Weise und in Gegenwart eines Katalysators, wie ^apferpulver oder KupfersalZj und einer Ease statt. Es ist auch möglich,, das Amin selbst als Lösungsmittel zu verwenden«

Als Amine, welche den Rest R„ einführen, kommen z.B. in Fra^e: Ammoniak oder p-Toluolsulfamid unter nachfolgender Verseifung! Alkyl amine, wie Methylamin, Aethylamin, Isopropylamin und Butylamin; Phenyl amine, wie Phenylamin, 2-Methylphenylamin,, 4-Methylphenylamin, ■Ί-1sopropylphenylamin, 2,4-Dimethy!phenylamiη, 3,4-Dimethylphenylamin, 2,5-Dimethylphenylamin, 2-Methyl-5-met:hoxy-phenylamin, 2,3-Dimethylphenylamin, 2,6-Dimethylphenylamin, 2_a4,6-Trimethylphenylaiiiin, 4—Aethylphenylamin, 2—Aethylphenyl amiη, 4-tert.Butylphenylarnin, 2—Methoxyphenylamin, 2-AethoxyphenyIamin, 4—Methoxyphenylamin, .' ,5-Dimethoxyphenylamin, 4—Butoxyphenylamin, 4-Acetylaminophenyl-

■ r ir!, 4-Pheno;ryphenylamin, 4-(4'-MethyD-phenoxyphenylamin, 4-

''. '-Methyl )™bGi!2thiazol-phenylamin und Z-Mc-thoxy-S-methylphenylamin;

■ !u-nyl alley !amine, wie Benzylamin und Phenyl-isohutyl-amin; Phenylcyc-¹ ".al liy !amine, wie Phenyl eye lohexylamin; dann Cyclohexyl amin und < ,5-Trimethy 1.eyelohexylamin, sowie 4-Cyclohexyl-phenylamin.

Aiischliessend an die Hydrolyse hzw. Kondensation können "\·· von was sei. löslichmachenden Gruppen freien Verbindungen noch ülliert werden, z.B. mit Oleum, welches 1 bis 10 % freies SO "ühält, bei einer Temperatur von 0 bis 30⁰C, oder mit H„SO, - .'1OQ % wobei überraschenderweise eine selktive Monosulfierung fintritt. Ist gewünscht, dass das Endprodukt der Formel I im 'henylrest R und/oder R₉ den genannten Substituenten der Formel !'H₉-NH-CO-Y aufweist, so ist es vnrteilhait, diesen Substituenten -Ii der Sulfierung einzuführen. Die Kiniührung einer derartigen ¹ ruppe erfolgt nach Tscherninl'-Einhorn derart, dass man das nthrachinongemisch, erhalten durch Hydrolyse oder Kondensation

■ 3 i der Verbindung Il mit einem Methyl öl nun'd, das am N-Atom die '.■nippe -COY trägt, in saurem Medium, hcA'ori'ugt konzentrierter ■"= hwefelsäure umsetzt.

Verwendung finden die fv'7-Hainp.eii-Anthrachinonverbindungen der Formel I, einzeln oder bevoinnpf als Gemische, welche

■ "ine wasserlöslichmacheivir Giuppen ent Iia] ten, als Dispersions-

9 0 8843/0992

•-ι

BAD ORIGINAL

farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien, vor allem Textilmaterialien, welche mit Dispersionsfarbstoffen färbbar sind. Als derartige Materialien kommen in Frage: Mischpolymere aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, Fasern aus Polyurethanen und Polypropylen— fasern, sowie Fasern aus Cellulosetri— und -2 1/2-acetat und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol. Man färbt diese Materialien nach bekannter Art und Weise, wobei die erhaltenen Färbungen einer Nachbehandlung unterworfen werden können, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Man erhält dabei kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit und Nassechtheit.

Gleichfalls farbstarke Färbungen erziehlt man bei der Applikation der Farbstoffe aus organischen Lösungsmitteln, bei welcher der Farbstoff aus einem Lösungsmittel, in welchem er gelöst oder als feine Dispersion vorliegt, auf das zu färbende Textilmaterial aufgebracht wird. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. Petroleumfraktionen und vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Perchloräthylen) in Frage, die allein oder als Dispersion zusammen mit Wasser verwendet werden können.

Enthalten die 6/7—Halogen-Anthrachinon-verbindungen der Formel I wasserlöslichmachende Gruppen, vor allem die SO-H-Gruppe, so können derartige wasserlösliche Verbindungen verwendet werden als saure Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien, vor allem Textilmaterialien, welche mit sauren Farbstoffen färbbar sind. Als derartige Materialien kommen z.B. natürliche und synthetische Polyamidmaterialien, wie Wolle, Seide und Nylon, in Frage. All diese Materialien können in den verschiedensten Aufmaeliungsformen vorliegen und nach konventionellen Auszieh— oder Foulardverfahren gefärbt werden. Man erhält Färbungen, weicht? gute Echtheiten, wie Licht echt.heit und Nassechtheit aulweisen,

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2315902 --β- Α*

Anstatt durch Imprägnieren können sowohl die Dispersions farbstoffe als auch die sauren Farbstoffe durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel^ den Farbstoff enthält.

Die Erfindung betrifft desweiteren die neuen Zwischenprodukte der Formel II

5 ϊ < vv v\

X { I Il I Il (II)

' S Aal

worin bedeuten:

X ein Halogenatonij, das sich in 6— oder 7-Stellung des Anthrachinone befindet, R. eine Phenylalkylaminogruppe, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weitersubstituiert sein kann und eine wasserlöslich— machende Gruppe enthalten kann und Hai ein Halogenatom.

Die Bedeutung der Symbole X und R ist dabei identisch mit derjenigen, welche unter der Formel I gegeben wurde. In bevorzugten Zwischenprodukten bedeutet X das Chloratom und R. eine Phenylalkylaminogruppe, worin der Alkylrest unverzweigt (C-G₇) oder verzweigt (C-C₇) ist, oder einen Cyclohexylrest darstellt und deren Phenylrest unsubstituiert ist, und worin Hai ein Bromatom bedeutet„

Man erhält diese Zwischenprodukte der Formel II durch eine selektive Halogenierung, wenn man eine 1,6/1,7-Dihalogen,-Anthrachinonverbindung der Formel

H f

& O O

Joe β a

X { 1 Il I Il

loo ο ο ο © β

909843/0912

worin X jeweils das gleiche Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeu ted, durch Aminierung mit einer den Rest R₁ einführenden Phenylalkylaminoverbindung (vergl. z.B. DT-OS 25 13 950) in eine Antrachinonverbindung der Formel

X { 1 Il I Il

worin R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, überführt und diese mit 1 Aequivalent Halogen, vor allem Brom, umsetzt. Die Umsetzung mit Halogen erfolgt dabei im organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 40 bis 60⁰C.

Es ist dabei überraschend,dass bei der Halogenierung das Halogenatom vorzugsweise in 4-Stellung des Änthrachinonkerns geht.

Es ist ferner vorteilhaft, dass man als Ausgangsprodukte solche verwendet, welche keine wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen. Falls Zwischenprodukte der Formel II gewünscht sind, die eine wasserlöslichmachende Gruppe im Phenylkern von R₁ aufweisen, so erfolgt deren Einführung von vor allem der Sulfogruppe anschli.essend an die Halogenierung.

Als den Rest R einführende Phenylalkylaminoverbindungen kommen z.B. in Frage OJ-PhenyLbutylamine, vor allem W-Phenylsec.butyl-amin; Phenylmethylamin; uJ-Phenyl-iso-hexyl-amin; kJ-Phenyl-iso-pentyl-amin;cj-Phenyl-iso-heptyl-amin; und 4-Phenylcyclohexy1-amin.

Verwendung finden diese Zwischenprodukte zur Herstellung von insbesondere saures. Farbstoffen oder Dispersionsfarbstoffen.

S843/08S2

-JLQ- λ

Der besondere Vorteil der Erfindung liegt darin, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Anthrachinon-Farbstoffe der Formel I und Zwischenprodukte der Formel II bislang wertlose Abfallprodukte (z.B. Sumpfprodukte von Anthrachinonnitrierungen) verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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- Mr - 4\

Beispiel 1: Man rührt ein Gemisch, bestehend aud 27,7 Teilen 1,6/1,7-Dichloranthrachinon und 35 Teilen Phenyl-sec-butylamin 15 Stunden bei 155°. Das noch vorhandene Phenyl-sec-butylamin wird mittels Wasserdampf abdestilliert und das Reaktionsprodukt der Formel

Γ³ /-\

S ip-4H-CH -CH₂-.

-CH₂-.(

Cl I Il Il

isoliert.

13,5 Teile des so erhaltenen Produkts werden in 75 Teilen Chlorbenzol bei 35° verrührt und nach Zusatz von 8 Teilen Brom während 15 Stunden bei 40 bis 50° gehalten. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abdestilliert, wobei das Zwischenprodukt der Formel

β Ip-CH-CH₂-CH₂-^ s

• · · C¹TJ * — ·

Cl ! IJ IJ ι

B Br
sich abscheidet und durch Filtration isoliert wird.

Verwendet man anstelle des Kondensationsproduktes aus 1,6/1,7-Dichloranthrachinon mit Phenyl-sec-butylamin äquivalente Teile der in folgender Tabelle 1 aufgeführten Kondensationsprodukte und setzt diese analog der angegebenen Verfahrensweise mit 8 Teilen Brom um, so erhält man die in 4-Stellung des Anthrachinonkerns bromierten Zwischenprodukte·.

909843/0992

Tabelle 1

Bei spiel	Cl	Kondensationsprodukt fl Tl fvVV\ { I Il I I 1 /^#\ /\ /\ /*	B
			^Rl

2	-M-CH₂	· = ·	· —· · = ·
3 ι ί ι ί 4	"¹S₃	-CH -P
	—	CH -CH -
	CH₂	-CH(CH₃)
6	-_m-<;	"Χ

S09843/0992

Beispiel 7; In 100 Teile Aethylcellosolve werden 23,5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen l-Phenyl-sec-butylamino-^brom-ö/?- chloranthrachinons, 17 Teile p-Toluolsulfamid, 5 Teile Kaliumacetat und 0,5 Teile Kupferpulver unter Rühren bei 130° während 4 Stunden verrührt. Nach dem Erkalten filtirert man das Reaktionsprodukt der Formel

·—·

ft ^9H-CH₂CH₂-/ > . · » · γη > = ·

V V V \ 3

Cl I Il Il I

ab und trocknet es unter Vakuum.

Das getrocknete Reaktionsprodukt wird in 200 Teilen 98 %ige Schwefelsäure eingetragen und während 5 Stunden bei 25 bis 30° gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Schwefelsäurelösung auf Eiswasser ausgegossen und das sulfierte Verseifungsprodukt der Formel

4f

durch Filtration isoliert, das Filtergut mit konzentrierter NaCl-Lösung annähernd säurefrei gewaschen, sodann in 300 Teilen Wasser angeschlämmt und die Aufschlämmung mit Natriumhydroxyd alkalisch gestellt. Das dunkelviolettblaue Natriumsalz wird durch Zusatz von NaCl ausgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Dieser saure Farbstoff färbt aus schwach saurem bis saurem Bade Wolle und synthetische Polyamidfasern in blauen Tönen von guter Lichtechtheit .

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Beispiel 8: Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 23,5 Teilen 1-Phenylsec-butylamino-4-brom-6/7-chloranthrachinon, 20 Teilen Isopropylamin, 5 Teilen Kaliumacetat, 0,5 Teilen Kupfer-(I)-chlorid, 0,2 Teilen Wasser und 50 Teilen n-Butanol während 24 Stunden bei 120° in einem Autoklaven. Das Butanol wird mittels Wasserdampf abdestilliert und das ausgefallene Reaktionsprodukt der Formel

durch Filtration isoliert, durch Umkristallisieren aus Methylcellosolve gereinigt und wie in Beispiel 7 beschrieben sulfiert

Der so erhaltene saure Farbstoff der Formel Ip-CH-CH-CH₂-.

]
Cl ( I Il U I

färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern in grünstichig blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit·

Wenn man anstelle von Isopropylamin Cyclohexylamin oder 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin in äquivalenten Mengen verwendet und ansonst wie im Beispiel 8 angegeben verfährt, so erhält man saure Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

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2315902

Beispiel 9: 4,5 Teile des gemäss Beispiel 8 erhaltenen Reaktionsproduktes l-Phenyl-sec-butylamino^-isopropylamino-öW-chloranthrachinon werden mit 1,5 Teilen N-Methylolchloracetamid in 20 Teilen 35 %iger Schwefelsäure bei 0 bis 5° portionenweise gelöst. Man rührt noch 15 Stunden bei 0 bis 5° aus, lässt 10 Teile 25 %iges Oleum zulaufen und rührt bei 25° bis die Reaktion vollständig ist. Anschliessend giesst man das Reaktionsgemisch in Eiswasser und saugt den ausgeschiedenen sauren Farbstoff der Formel

SO₃H

ft NH-CH-CH₂-CH₂-^ y • · * ·*·

Cl f Y Y Y ^Χΐ CH₂NHCOCH₂Cl

I / VVV /^CH3
ö NH-c/

\h₃

ab. Das Nutschgut wird in Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Durch Zugabe von 5 Vol. % NaCl wird das Natriumsalz des Farbstoffes ausgefällt. Dieses färbt Polyamidfasern und Wolle in grünstichig blauen Tönen mit sehr guten Nassechtheiten.

Beispiel 10: 23,5 Teile des gemäss den Angaben des Beispiels 1 hergestellten l-Phenyl-sec-butylamin^-brom-ö/^-chloranthrachinons, 10 Teile p-Toluidin, 5 Teile Kaliumacetat und 0,2 Teile Cuprochlorid werden 6 Stunden lang mit 100 Teilen n-Butanol unter Rühren auf 100 bis 105° erhitzt. Man lässt das Gemisch erkalten, filtriert das ausgeschiedene Produkt der Formel

CH„

NH-CH-CH„-CH_n— Γ

^X2 ""2 \

ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es unter Vakuum.

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10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 100 Teilen 100 %iger Schwefelsäure gelöst und bei 25° 3 Stunden gerührt. Man giesst die Lösung auf Eis, wobei der saure Farbstoff der Formel

•Ρ

'3^Η ■*3 _κ·|·(

I Il Il I

ί NH-/""X-CH₃

ausfällt. Das Natriumsalz wird wie in Beispiel 7 angegeben hergestellt.

Der Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern in grünstichig blauen Tönen von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Verwendet man anstelle des vorstehend genannten p-Toluidins äquivalente Mengen eines der in Tabelle 2 genannten Amine, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise saure Farbstoffe, deren Nuance auf Polyamid in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben ist.

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Tabelle 2

Beispiel	• SS	Amin	•	^XCH₃	Nuance	blau	i I ϊ
11	OC^H₃		• /-NHCOCH₃	grünstichig		t 1
	··"		%.__CH
12	• S	•	Il
	·= ·—	• •
13	H₂N-/'	• *	Il
i 14		Il
i I ! 15	· —	Il
i t 16		Il

i 17

20

^H2^N"*\ /

2 \

el

blau blau

909843/0992

Beispiel. 21; Man bereitet ein Färbebad aus 400 Teilen Wasser, 4 Teilen Ammoniumacetat, 2 Teilen des Farbstoffes gemäss Beispiel 7 und soviel Essigsäure, dass der pH-Wert des Bades 6,0 beträgt. In das erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen eines synthetischen Polyamidtricots ein, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 45 Minuten bei 100°. Man erhält eine blaue Färbung, die eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten aufweist.

309843/0992

Claims

D R. B 1 R -Ί π ' P '... - ! f.! α. q τ \ ρ c e uohchshU'· :..·. Jt.-iK.hCHEHS τ, ., Patentansprüche

1. 6/7—Halogen—anthrachinonverbindungen oder deren Gemische

der Formel I

Ϊ V

ί vYv\

X ( I Il Il I (I)

B L

worin bedeuten: X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinone befindet, R eine Phenylalkylaminogruppe, und R die -OH, -NH , -NH-Alkyl-, -NH-Phenyl- oder Phenylalkylamino-Gruppe, wobei die Phenylreste in R und/oder R gegebenenfalls weitersubstituiert· sind und eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten können*

2. oW-Halogen-anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X das Chloratom bedeutet.

3. 6/7-Halogen-anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese in der Phenylgruppe in R und/oder R_ mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, vor allem eine -SO-H Gruppe, enthalten.

4. 6/7-Halogen-anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese nur in der Phenylgruppe in R₁ eine -SO_H Gruppe enthalten.

5. 6/7—Halogen-anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Phenylalkylaminogruppe bedeutet, worin der Alkylrest unverzweigt oder verzweigt ist und 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist.

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- 2X5 -

6. 6/7—Halogen—anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest in R verzweigt ist und vor allem den sec.-Butylrest darstellt.

7. 6/7-Halogen-anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R„ eine NH-Phenyl-Gruppe bedeutet, worin der Phenylrest weitersubstituiert ist.

8. 6/7-Halogen-anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenylrest in R_ ein— oder mehrmals weitersubstituiert ist durch eine niedere Alky!gruppe (C-C,), eine niedere Alkoxygruppe (C-C,), eine Acylaminogruppe oder durch Cyclohexyl.

9. 6/7—Halogen—anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel Ia

^iOn

(Ia)

entsprechen,worin der Phenylrest gegebenenfalls noch durch eine Chloracetylaminomethylen-Gruppe weitersubstituiert sein kann, und R ' die -NH„, -NH-C_H_ Gruppe oder einen Phenylaminorest bedeutet, worin der Phenylrest gegebenenfalls ein— oder mehrmals weitersubstituiert sein kann durch eine Alkylgruppe (C -C ), eine Alkoxy-Gruppe (C-C,), eine Acetylaminogruppe oder durch die Cyclohexylgruppe.

10. Gemisch von 6/7-Halogen-anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten, die 6-Halogen—anthrachinonverbindung und die 7-Halogen-

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Cl< I Il Il I

anthrachinonverbindung, im Mischungsverhältnis ca. 1:1 vorliegen.

11. Verfahren zur Herstellung von 6/7—Halogen-anthrachinon— verbindungen oder deren Gemische der Formel I

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worin bedeuten: X ein Halogenatom, das sich in 6— oder 7—Stellung des Anthrachinone befindet, R eine Phenylalkylaminogruppe, und R die -OH, -NH , -NH-Alkyl, -NH-Phenyl oder eine Phenylalkylamino-Gruppe, wobei die Phenylreste in R und/oder R gegebenenfalls noch weitersubstituiert sind und eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische der Formel II

X Il I Il i (II)

worin X und R das oben Angegebene bedeuten und Hai ein Halogenatom darstellt, durch Hydrolyse des 4-ständigen Halogenatoms oder durch Kondensation mit einer den Rest R„ einführenden Verbindung umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls sulfiert.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von Anthrachinonverbindungen der Formel II ausgeht, worin X das Chloratom und Hai das Bromatom bedeuten und R eine Phenylalkylaminogruppe darstellt.

13. Verwendung der 6/7—Halogen—anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, welche keine wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, als Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Be-

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drucken von aromatischen Polyestermaterialien.

14. Verwendung der 6/7-Halogen-anthrachinonverbindungen oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, welche wasserlöslichmachende Gruppen, vor allem die -SO Η-Gruppe enthalten, als saure Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Polyamidmaterialien, vor allem Wolle.

15. Das mit den 6/7-Halogen-anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 13 und 14 gefärbte und bedruckte Material.

16. Zwischenprodukte oder deren Gemische der Formel II

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Xj IJ J IJ (II)

S Hai

worin bedeuten: X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinone befindet, R eine Phenylalkylaminogruppe, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weitersubstituiert sein kann und eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten kann und Hai ein Halogenatom.

17. Zwischenprodukte gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass X das Chloratom bedeutet.

18. Zwischenprodukte gemäss den Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ eine Phenylalkylaminogruppe bedeutet, worin der Alkylrest unverzweigt (C -C) oder verzweigt (C-C₇) ist, oder einen Cyclohexylrest, darstellt.

19. Zwischenprodukte gemäss den Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Pl
Phenylrest unsubstituiert ist.

gekennzeichnet, dass R eine Phenylalkylaminogruppe bedeutet, deren

20. Zwischenprodukte gemäss den Ansprüchen 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Hal ein Bromatom bedeutet.

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