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Verfahren zur Herstellung farbkorrigierter fotografischer Farbbilder
Die Erfindung betrifft die Herstellung farbkorrigierter fotografischer Farbbilder.
Bekanntlich kann man Farbbilder dadurch herstellen, daß man Farbkuppler mit den
Oxydationsprodukten primärer aromatischer Aminentwickler umsetzt. Dabei werden normalerweise
in getrennten Schichten die substraktiven Grundfarben Gelb, Purpur und Blaugrün
gebildet. Zur Erzeugung des blaugrünen Teilbildes werden im allgemeinen Phenole
oder Naphthole benutzt. Jede der drei subtraktiven Grundfarben sollte im Idealfall
nur ein Drittel des sichtbaren Spektrums absorbieren, und zwar jeweils die Komplementärfarbe.
Es ist aber bekannt, daß Purpurfarbstof, der nur grünes Licht absorbieren soll,
eine beträchtliche Menge des blauen Lichtes und Blaugrünfarbstoff, der nur rotes
Licht absorbieren soll, einen Teil des grünen und blauen Lichtes absorbieren. In
der Praxis treten dadurch, noch verstärkt durch den Kopierprozeß, erhebliche Farbverfälschungen
auf. Diese Nebenabsorptionen kann man mit Hilfe von Masken ausgleichen. Am vorteilhaftesten
sind hierbei solche Methoden, bei denen die Maske dem Farbbild integral angehört.
Es sind Verfahren bekannt, bei denen Farbkuppler verwendet werden, die an ihrer
kupplungsfähigen Stelle einen farbabgebenden Rest, z. B. einen Azorest, besitzen,
der während der Farbentwicklung abgespalten wird. wobei gleichzeitig der Bildfarbstoff
entsteht. Es bestehen also zwei Bilder nebeneinander, ein negatives vom Bildfarbstoff
gebildetes und ein positives vom ursprünglichen Maskenfärbstoff gebildetes Abbild
des fotografierten Gegenstandes. Der verbleibende Maskenfarbstoff soll in seinen
spektralen Eigenschaften so beschaffen sein, daß er die unerwünschte Nebenabsorption
des Bildfarbstoffes kompensiert.
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Diese bekannten Verfahren sind mit verschiedenen Nachteilen verbunden.
So wird z. B. durch die Filterwirkung der gefärbten Schichten unvermeidlich die
Empfindlichkeit herabgesetzt. Weiterhin wird die Reaktionsfähigkeit des Farbkupplers
durch die Substitution an seiner kupplungsfähigen Stelle herabgesetzt. so daß die
Farbstoffausbeute meistens geringer als bei der Reaktion von farbloser Komponente
mit dem Entwickleroxydationsprodukt ist.
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(im den Film in seiner Schärfeleistung zu verbessern. werden in manchen
Fällen Schichtvertauschungen vorgenommen. In solchen Fällen ist es unmöglich, gefärbte
Schichten zu verwenden. da diese dann als Filter flür die darunterliegenden Schichten
wirken.
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Aus der deutschen Auslegeschrift I 140455 ist bekannt. die unerwünschte
Absorption des blauen Lichtes durch das blaugrüne Farbstofbild zu korrigieren. Die
Farbstoffdichte des danach erhaltenen gelben Nebenfarbbildes ist aber nicht für
eine wirkungsvolle Maskierung ausreichend. Ein weiterer Nachteil ist die Kostspieligkeit
der verwendeten sterisch gehinderten Phenole. Eine vollständige Maskierung der Nebenfarbbilder
des blaugrünen Farbstoffbildes ist zwar gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 119
666 durch Kombination von Aminopyrazolonen und sterisch gehinderten Phenolen möglich,
jedoch werden die geschilderten Nachteile nicht beseitigt, und die Verwendung mehrerer
Verbindungen verteuert das Material. Es ist Zweck der Erfindung; eine vollständige
Maskierung der Nebenfarbdichte zu erreichen und gegebenenfalls eine solche Korrektur
auch bei bereits fertig verarbeiteten Materialien vornehmen zu können.
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Es gibt auch Verfahren, bei denen der Farbkuppler nachträglich in
einen Maskenfarbstoff umgewandelt wird. Sie haben jedoch den Nachteil, jeweils nur
einen Bereich der Nebenabsorption des Blaugrünfarbstoffs zu maskieren.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Maskierungsverfahren
für das Blaugrünbild zu schaffen, bei dem die Nebenfarbenbilder vollständig maskiert
werden und das verhältnismäßig billig ist. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß
man in einem Verfahren zur Herstellung farbkorrigierter fotografischer Farbbilder,
bei dem ein wenigstens eine Halogensilberschicht und einen Blaugrünkuppler der allgemeinen
Formel
in der X O, S, NH oder N-Alkyl, D einen diffusionsfest machenden
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 C-Atomen und L eine löslichmachende
Gruppe, z. B. Sulfo- oder Carboxylgruppe, bedeutet, enthaltendes fotografisches
Material nach Belichtung und Farbentwicklung mit einer oxydierenden Lösung in Gegenwart
maskenbildender Verbindungen behandelt wird, o- oder p-Aminophenole oder p-Acylaminoaniline,
die als zusätzliche Substituenten z. B. Halogen, Nitro-, Alkyl-, Carboxyl-, Sulfo-
oder Acylaminogruppen besitzen können, als maskenbildende Verbindungen verwendet.
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Beispielsweise werden die folgenden maskenbildenden Verbindungen erfindungsgemäß
verwendet o-Aminophenol, 3-Amino-4-hydroxytoluol, 4-Amino - 3 - hydroxytoluol, 4
- Chlor - 2 - aminophenol, 5 - Chlor - 2 - aminophenol, 3 - Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure,
4-Amino-3-hydroxybenzoesäure, 4-Nitro-2-aminophenol, 2-Aminophenol - sulforisäure
- (4), 3 - Amino - 4 - hydroxybenzol - 5 - sulfonsäure, 4 - Lauroylamino - 2 - aminophenol,
4-Lauroyloxy-2-aminophenol, 4-Lauroylamino - 2 - aminophenol - 6 - sulfosäure, 4
- Lauroylamino-5-chlor-2-aminophenol und 4-Lauroylamino-5-nitro-2-aminophenol; p-Aminophenol,
2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2-Amino-5 - hydroxytoluol, 5 - Aminosalicylsäure,
4 - Chlor-5-aminosalicylsäure, 4-Aminophenol-sulfonsäure-(2), 2-Nitro-4-aminophenol,
2-Lauroylamino-4-aminophenol, 2-Lauroylamino-4-aminophenol-6-sulfosäure, 2-Lauroylamino-3-chlor-4-aminophenol
und 2-Lauroylamino-5-aminosalicylsäure; 4-Acetaminoanilin, 2-Chlor-4-acetaminoanilin,
3-Chlor-4-acetaminoanilin, 3 - Amino - 6 - acetaminobenzoesäure, 4-Benzoylaminoanilin,
4-(4'-Chlor)-benzoylaminoanilin, 4-Acetaminoanilinsulfosäure-(2), 2-Nitro-4-benzoylaminoani!in,
5-Amino-2-acetaminobenzoesäure, 6 - Amino - 3 - benzoylaminobenzoesäure, 5-(4'-Chlor)-benzoylamino-2-aminotoluol,
3-Lauroylamino-4-acetylaminoanilin und 4-(4'-Lauroyloxy)-benzoylaminoanilin.
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Die o- und p-Aminophenole und p-Acylarninoaniline reagieren in Gegenwart
der oxydierenden Lösung sehr leicht mit der Restkomponente für das blaugrüne Teilbild
unter Bildung orange- bis purpurfarbener Maskenbilder. Als Oxydationsmittel dienen
vorzugsweise die für fotografische Behandlungsverfahren üblichen oxydierenden Verbindungen
wie z. B. Kaliumferricyanid. Es ist vorteilhaft, die Oxydationsmittel in Form von
Bleichbädern zu verwenden.
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Durch einfache Maßnahmen, insbesondere durch Einstellung günstiger
Konzentrationen, wird erreicht, daß das Maskenbild nicht nur gegenläufige Gradation
besitzt, sondern auch bezüglich Gradationsverlauf und Empfindlichkeit genau auf
das blaugrüne Bild abgestimmt ist. Es können auch zwei maskenbildende Verbindungen
verwendet werden, wobei man ihr Mischungsverhältnis entsprechend dem gewünschten
Ausmaß der Absorption variiert.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig so durchgeführt
werden,- daß die maskenbildenden Verbindungen entweder in einem Behandlungsbad gelöst
zur Anwendung kommen oder in diffusionsfester Form einer Schicht des fotografischen
Materials einverleibt werden.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die gelben und purpurfarbenen
Nebenfatbbilder gleichzeitig maskiert werden können und daß auf einfache Weise bei
Verwendung eines zusätzlichen Bades auch nachträglich die Nebenabsorption des Blaugrünfarbstoffes
wunschgemäß vollständig ausmaskiert werden kann. Dieses stellt eine wesentliche
Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren dar, bei denen nur ein Teil der unerwünschten
Nebenabsorption beseitigt werden kann. Beispiel 1 Zu 1 kg einer für rotes Licht
sensibilisierten Jodbromsilberemulsion werden 333 ml einer 3o/oigen wäßrig-alkalischen
Lösung des Blaugrünkupplers N- (2'- Methylstearylamino - 5'- sulfo) - phenyl -1-
hydroxy-2-naphthoesäureamid sowie die üblichen Zusätze, wie Netzmittel und Stabilisator,
gegeben und das Gemisch auf einen fotografischen Träger gegossen. Das so erhaltene
fotografische Material wird nach Belichtung hinter einem Graukeil 7 Minuten bei
20'C in einem Farbentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt: 2,75
g N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfat, 1,2 g Hydroxylaminsulfat, 4 g Kalkschutzmittel,
75 g Kaliumcarbonat, 2 g Natriumsulfit, 2,5 g Kaliumbromid, mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.
Nach dem Wässern behandelt man das Fotomaterial zur Erzeugung des Maskenbildes 5
Minuten bei 20`C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung: . 3 g 2-Acetamino-4-aminophenol,
5 g Natriumsulfit, 10 ml 2 n-Natronlauge, mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Darauf
behandelt man das Fotomaterial 5 Minuten bei 20°C in dem folgenden Bleichbad: 100
g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid, 5,8 g primäres Kaliumphosphat, 4,3 g sekundäres
Natriumphosphat, mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Dann schließt man wie üblich eine
Wässerung, eine Fixierung, eine nochmalige Wässerung und eine Trocknung an.
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Es werden ein blaugrünes Bild hoher Dichte und daneben ein purpurfarbenes
Maskenbild, das eine dem Blaugrünbild entgegengesetzte Gradation besitzt, erhalten.
Beispiel 2 Ein fotografisches Material wie im Beispiell wird nach der Farbentwicklung
in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt: 4 g 4-Chlor-2-aminophenol, 2 g
Natriumsulfit, 20 ml 2 n-Natronlauge, mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.
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Danach erfolgt die weitere Behandlung wie im Beispiel 1. Neben einem
blaugrünen Bild wird ein orängefarbenes Maskenbild erhalten, durch das der
störende
Einfluß der Nebenabsorption im blauen Bereich wesentlich vermindert wird.
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Beispiel 3 Ein fotografisches Material, das als Blaugrünkuppler die
Verbindung N-(2'-Octadecyloxy-5'-carboxy)-phenyl-l-hydroxy-2-naphthoesäureamid und
außerdem die üblichen Zusätze enthält, wird nach der Farbentwicklung in einem Bad
folgender Zusammensetzung behandelt: 3 g 3-Aminosalicylsäure, 2 g Natriumsulfit,
20 ml 2 n-Natronlauge, mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Nach weiterer Behandlung wie
im Beispiel l wird neben einem Blaugrünbild ein purpurfarbenes Maskenbild mit gegenläufiger
Gradation erhalten, wodurch die schädliche Nebenabsorption stark vermindert wird.
Beispiel 4 Ein fotografisches Material wie im Beispiel l wird nach der Farbentwicklung
in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt: 2 g 3-Aminosalicylsäure, 1 g 4-Chlor-2-aminophenol,
2 g Natriumsulfit, 20 ml 2 n-Natronlauge, mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Pie weitere
Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1. Neben einem blaugrünen Bild wird ein rotes
Maskenbild erhalten, das eine dem Blaugrünbild entgegengesetzte Gradation besitzt.
Dadurch wird die Nebenabsorption sowohl im blauen als auch im grünen Spektralbereich
kompensiert. Beispiel s Zu 1 kg einer für rotes Licht sensibilisierten Jodbromsilberemulsion
werden 333 ml einer 3°/oigen wäßrig-alkalischen Lösung des Blaugrünkupplers N-(2'-
Methylstearylamino- 5'-sulfo)-phenyl -1-hydroxy-2-naphthoesäureamid und
165 ml einer 3°/oigen wäßrig-alkalischen, zwecks besserer Löslichkeit etwas
Dimethylformamid enthaltenden Lösung von 2-Lauroylamino-4-aminophenol als diffusionsfester
maskenbildender Verbindung sowie die üblichen Zusätze gegeben und dieses Gemisch
auf einen fotografischen Träger gegossen. Das so erhaltene Material wird nach Belichtung
hinter einem Graukeil 7 Minuten bei 20 ° C in einem Farbentwicklungsbad der folgenden
Zusammensetzung entwickelt: 2,75 g N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfat, 1,2 g Hydroxylaminsulfat,
4 g Kalkschutzmittel, 75 g Kaliumcarbonat, 2 g Natriumsulfit, 2,5 g Kaliumbromid,
mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.
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Nach dem Wässern behandelt man das Fotomaterial 5 Minuten bei 20'C
in dem folgenden Bleichbad 100 g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid, 5,8 g primäres
Kaliumphosphat, 4,3 g sekundäres Natriumphosphat, mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.
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Nach weiterer Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man an den belichteten
Bildstellen ein blaugrünes Bild und an den unbelichteten Stellen ein purpurfarbenes
Maskenbild, das den störenden Einfluß der Nebenabsorption, vor allem im grünen Bereich,
ausschaltet. Beispiel 6 Eine fotografische Emulsion wie im Beispie15, die aber statt
des 2-Lauroylamino-4-aminophenols die gleiche Menge 4-Lauroylamino-2-aminophenol
enthält, wird auf einen fotografischen Träger gegossen, belichtet und wie im Beispiels
weiterbehandelt. Man erhält an den belichteten Stellen ein Blaugrünbild und an den
unbelichteten Bildteilen ein rotes Maskenbild, durch das der Einfluß der Nebenabsorption
im grünen und blauen Spektralbereich beseitigt wird.