DE1280809B - Verfahren zur Herstellung von Faerbungen und Drucken auf hydroxylgruppenhaltigen Fasern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D06p

8m-l/04

8n-l/01

P 12 80 809.2-43 (F 41353)

25. November 1963

24. Oktober 1968

Es ist bekannt, daß man wasserlösliche organische Verbindungen auf Unterlagen faseriger Struktur fixieren kann, wenn man organische Verbindungen, die die Gruppe

R₂
— SO₂ — CH — C — O ~ Z

worin R, Ri und R₂ Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffreste und Z den Rest einer mehrbasischen Säure bedeuten, ein- oder mehrmals enthalten, auf die Materialien aufbringt und das behandelte Gut der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel zweckmäßig bei erhöhter Temperatur unterwirft (deutsche Patentschrift 965 902). Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Färbungen auf Materialien faseriger Struktur bekannt, bei dem man saure Azofarbstoffe, die die Gruppe

— SO₂ — CH — CH — X

R R₁ ^2S

Verfahren zur Herstellung von Färbungen und
Drucken auf hydroxylgruppenhaltigen Fasern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Ulrich von der Eltz,

6000 Frankfurt-Eschersheim;

Manfred Hummel,

6000 Frankfurt-Unterliederbach;

Wolfgang Kretschmar, 6232 Bad Soden

worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet, enthalten, auf die Materialien aufbringt und gegebenenfalls das behandelte Gut der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel unterwirft (deutsche Patentschrift 966 651). In der belgischen Patentschrift 614 415 ist weiterhin ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur beschrieben, bei dem man organische Farbstoffe, die mindestens einmal die Gruppe

— N — SO₂ — CH₃ — CH — O — SO₁H

— N — SO, — CH = CH

40

45 oder durch Hitzeeinwirkung in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel fixiert. Ferner ist bekannt, daß man wasserlösliche Azofarbstoffe, die zwei Gruppen der Formel

— CH₂ — SO2 — CH₂ — CH₂ — OH

am ßenzolrest der Diazokomponente enthalten, auf natürlichen oder synthetischen Fasern durch Hitzeeinwirkung fixieren kann (britische Patentschrift 550).

Es wurde nun gefunden, daß man echte Färbungen und Drucke auf hydroxylgruppenhaltigen Fasern herstellen kann, wenn man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens einmal die Gruppe

R,

enthalten, worin Ri und R> Wasserstoffatome oder Älkylreste und R eine Alkyjgruppe bedeuten, auf das Material aufbringt und bei gewöhnlicher Temperatur — SO₂ — CH — CH — OH

R R, R,

! Γ

?\^r — SO₁ — CH — CH — OH

M 618 1657

worin R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe und Ri und R2 Wassersfoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, am aromatischen Rest des Farbstoffmoleküls direkt gebunden enthalten und die ferner mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, enthalten, auf das Fasermaterial aufbringt und in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel bei Temperaturen oberhalb von etwa 140⁰C thermofixiert.

Als Farbstoffe mit den vorstehend genannten Gruppen kommen verfahrensgemäß Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, beispielsweise Azin-, Dioxazin-, Nitro-, Stilben- oder Triphenyl-

phosphat und Trinatriumphosphat, Alkalimetallborate oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen aus diesen alkalisch wirkenden Mitteln verwendet.

Die Fixierung der so auf das Fasermaterial aufgebrachten Farbstoffe wird vorgenommen, indem man das imprägnierte Material, vorzugsweise nach vorhergehender Zwischentrocknung, bei Temperaturen oberhalb von etwa 140⁰C thermofixiert. Bei 10 Verwendung praktisch neutraler, keine alkalisch wirkender Mittel enthaltender Imprägnierbäder geht man zur Fixierung der Farbstoffe vorteilhaft so vor, daß man die imprägnierte Ware in ein salzhaltiges Alkalibad einbringt und, zweckmäßig nach vorher-

methanfarbstoffe, insbesondere aber Anthrachinon- 15 gehender Zwischentrocknung, der Hitzebehandlung farbstoffe und metallfreie oder metallhaltige Phthalo- unterwirft.

cyanin- oder Azofarbstoffe. Anstatt durch Imprägnierung können die Farb-

Die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden stoffe auch durch Bedrucken auf das zu färbende Farbstoffe können nach bekannten Verfahren herge- Fasergut aufgebracht werden. Zu diesem Zweck stellt werden. Farbstoffe mit ß-Hydroxyäthylsulfon- 20 werden die Farbstoffe unter Zusatz der üblichen gruppen lassen sich beispielsweise herstellen, indem Hilfsmittel, beispielsweise Dispergiermittel, Verdikman Farbstoffsulfonsäurechloride durch Behandeln kungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Methylmit Natriumsulfit in die Farbstoffsulfinsäuren über- cellulose, Stärkeäther, Alginatverdickungen oder führt und diese dann mit /f-Chloräthanol oder Emulsionsverdickung und eines alkalisch wirkenden Äthylenoxyd bzw. deren Homologen umsetzt. Zu 25 Mittels der oben angegebenen Art auf die Ware dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man Färb- aufgedruckt. Es können auch praktisch neutrale, stoffmercaptane mit /Ϊ-Chloräthanol umsetzt und die keine alkalisch wirkenden Mittel enthaltende Druckdabei erhaltenen Farbstoffthioäther mit Wasserstoff- pasten zur Anwendung kommen. Bei Verwendung peroxyd oxydiert. Die verfahrensgemäß verwendeten solcher Druckpasten wird die Ware entweder vor //-Hydroxyäthylsulfonylaminogruppen enthaltenden 30 dem Druckvorgang oder im Anschluß an den Druck-Farbstoffe können hergestellt werden, indeui man Vorgang einer Behandlung mit alkalisch wirkenden Carbylsulfat oder Carbylsulfathomologe mit primäre
oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden organischen Farbstoffen umsetzt und die erhaltenen Umsetzungsprodukte zur überführung der Äthionyl- 35
aminogruppen in /J-Hydroxyäthylsulfonylaminogruppen mit starken Alkalien bei erhöhter Temperatur
behandelt. Die Farbstoffe kann man schließlich auch
dadurch herstellen, daß man die vorstehend genannten Verfahren auf die entsprechenden Farbstoffvor- 40 halb dieses Bereichs wird die Fixierungstemperatur produkte anwendet und diese dann in üblicher Weise von dem zur Anwendung gelangenden Farbstoff, in Farbstoffe überführt. Das zuletzt genannte Verfahren kann besonders bei der Herstellung von Azofarbstoffen Verwendung finden, wobei die Gruppen
der oben angegebenen Formeln in der Diazokom- 45
ponente und/oder Azokomponente enthalten sein
können.

Das Verfahren kann zur Erzeugung von Färbungen
und Drucken auf Hydroxylgruppen enthaltenden
natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien aller 5° bildet wird.
Art dienen. Beispiele für solche Materialien sind Das Verfahren gestattet, auf hydroxylgruppennatürliche oder regenerierte Cellulosematerialien, wie haltigen Fasern in einfacher Weise wertvolle kräftige Baumwolle, Leinen, Hanf oder Zellwolle, Polyvinyl- Färbungen und Drucke zu erzeugen, die sich durch alkoholfasern aller Art und entsprechende Faser- hohe Echtheitseigenschaften, insbesondere durch gemische sowie Mischgewebe aus den vorstehend ge- 55 gute bis sehr gute Naßechtheiten, auszeichnen. Der nannten Materialien mit synthetischen Fasermate- gegenüber den aus den deutschen Patentschriften rialien, wie Polyesterfasern. 965 902 und 966 651 sowie der belgischen Patent-

Die Herstellung der Färbungen erfolgt zweck- schrift 614 415 bekannten Verfahren erzielte techmäßig in der Weise, daß man das Fasergut mit nische Fortschritt besteht darin, daß die verfahrenseiner Lösung des Farbstoffes imprägniert oder 60 gemäß zur Anwendung gelangenden Klotzflotten klotzt und anschließend abquetscht. Die Farbstoff- und Druckpasten unabhängig von jeweils verwenlösungen können dabei anorganische Salze, wie deten Farbstoff praktisch unbeschränkt haltbar Alkalichloride oder Alkalisulfate, enthalten. Als sind. Ein weiterer Vorteil, besonders beim Färalkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise ben und Bedrucken von Mischgeweben aus Polyanorganische Verbindungen, beispielsweise Alkali- ⁶5 ester - Cellulose - Fasern, besteht darin, daß ver- oder Erdalkalihydroxyde, Alkalimetallbicarbonate, fahrensgemäß in Abwesenheit von Harnstoff Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, wie oder anderer hydrotroper Substanzen gearbeitet Trinatriumphosphat oder Gemische aus Dinatrium- werden kann.

Mitteln unterworfen. Die Farbstoffe werden dann durch Hitzebehandlung des bedruckten Materials thermofixiert.

Die Thermofixierung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 140 und 220⁰C durchgeführt, wobei die anzuwendende oberste Temperatur von der Wärmebeständigkeit des jeweils behandelten Fasermaterials bestimmt wird. Inner-

vor allem aber von der Art des Alkalis und dessen Konzentration und von der Fixierungsdauer bestimmt.

Beim Thermofixieren treten die /f-Hydroxyäthylsulfongruppen bzw. /S-Hydroxyäthylsulfonylaminogruppen der Farbstoffe mit den Hydroxylgruppen des Fasermaterials in Reaktion, wobei eine Ätherbindung zwischen Farbstoffmolekül und Faser ge-

Beispiel 1

30 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

OCH,

N = N-C C-CH₃

HO-C

und 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst. In dem so erhaltenen Färbebad wird Zellwollgewebe bei 20⁰C imprägniert. Nach der Imprägnierung wird das Gewebe auf etwa 80% Gewichtszunahme abgequetscht. Nach dem Trocknen wird 2 Minuten bei

\_N/

9-"

SO₃Na

170"C thermofixiert. Zur Entfernung des nicht fixierten Farbstoffanteiles wird die Färbung mit einer l%igen Seifenlösung nachbehandelt, dann nochmals gut gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guter Naß- und Lichtechtheit.

Beispiel 2
Baumwollgewebe wird mit einer Lösung imprägniert, die 80 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

H O CH2 ~ CH2 SO2

SO2 CH2 CH2 OH

SO₃Na

und 30 Gewichtsteile Natriumcarbonat in 1000 Vo- Farbstofflösung zurückhält. Nach dem Trocknen

lumteilen Wasser enthält. Nach der Imprägnierung wird 4 Minuten bei 150⁰C thermofixiert. Nach dem

quetscht man die überschüssige Flüssigkeit so ab, 4" Spülen erhält man eine blauschwarze Färbung mit

daß das Material etwa 80% seines Gewichts an guten Naßechtheiten.

Beispiel 3

Mercerisierte Baumwolle wird mit einer Lösung von 30 Gewichtsteilen eines Farbstoffes, der als freie Säure der Formel

HO CHi

OCH₃

SO,H

entspricht, und 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 1000 Volumteilen Wasser geklotzt, abgequetscht und nach dem Trocknen 1 Minute bei 190⁰C thermofixiert. Man erhält eine rotstichigblaue Färbung von sehr guten Naßechtheiten.

Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbstoffes 30 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der Formel

O Cu O NH₂

N = N

HO-CH₂-CH₂-O₂S HO₃S-^^y-SO₃H

entspricht, so erhält man eine klare violette Färbung mit gleichen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4 20 Gewichtsteile eines Farbstoffes der Formel

OH

SO₃Na

CH₃

N-SO₂- CH₂ — CH₂ — OH

20 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 10 Gewichts- Mischgewebes erhält man ein klares Orange mit teile Borax werden in 1000 Volumteilen Wasser sehr guter Licht- und Naßechtheit. Der Polyestergelöst. Ein Polyester-Baumwoll-Mischgewebe wird anteil des Mischgewebes wird hierbei nicht gefärbt, mit dieser Farbstofflösung geklotzt und dann ab- Verwendet man an Stelle des obengenannten

gequetscht. Nach dem Trocknen wird 1 Minute bei 15 Farbstoffes 30 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der 200 C thermofixiert. Auf dem Baumwollanteil des als freie Säure der Formel

NH — CO — CH₃

OH

OH

HO — CH, — CH, — SO,

SO₃H

entspricht, so erhält man ebenfalls Orangeiarbungen von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 5

Ein Polyester-Zellwoll-Mischgewebe wird mit einem Färbebad geklotzt, das 30 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

CH, — SO, — N

CN — CH₂ — CH₂

HO — CH,- CH,- SO, — N-C V-N = N-C C-CH,

i! Ii

HO-C N

Vr/

SO₃Na

30 Gewichtsteile Natriumbicarbonat und 10 Gewichtsteile Borax in 1000 Volumteilen Wasser enthält. Nach dem Abquetschen und Trocknen der Ware wird I Minute bei 190 C thermofixiert. Auf dem Zellwollanteil erhält man eine gelbe Färbung von sehr guter Licht- und Naßechtheit.

Beispiel 6 30 Gewichtsteile eines Farbstoffes der Formel OCH₃

NaO₃S — O — CH, — CH, — SO₂

CH₃

■— N = N- C-HO-C

C — CH₃

■N"

SO₃Na

werden mit 20 Gewichtsteilen Natronlauge von 38 ⁰Be in 460 Volumteilen Wasser 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Dabei wird die NaSOs — O-Gruppe in der Seitenkette in eine Hydroxygruppe übergeführt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 490 Gewichtsteilen einer Carboxymethylcellulose-

verdickung und 10 Gewichtsteilen Borax versetzt. Die so hergestellte Druckpaste wird auf Zellwollgewebe gedruckt. Nach dem Trocknen wird 60 bis 90 Sekunden bei 195°C thermofixiert. Man erhält einen gelben Druck von sehr guter Licht- und Naßechtheit.

Beispiel

30 Gewichtsteile eines Farbstoffes der Formel
COONa

CH₂ — CH₂ — O — SO₃Na

werden mit 10 Gewichtsteilen Natronlauge von 38 Be in 430 Gewichtsteilen Wasser 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Dabei wird die NaSOu — O-Gruppe in der Seitenkette in eine Hydroxygruppe übergeführt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung neutralisiert, auf das ursprüngliche Volumen eingestellt und mit 490 Gewichtsteilen einer 12⁽⁾/oigen Carboxymethylceiluloseverdickung, 10 Gewichtsteilen Borax und 30 Gewichtsteilen Natriumcarbonat versetzt. Die so hergestellte Druckpaste wird auf Baumwolle gedruckt. Nach dem Trocknen wird der Baumwolldruck 90 Sekunden bei 190 bis 200ⁿC thermofixiert. Nach dem Auswaschen des nicht fixierten Farbstoffanteiles erhält man einen klaren, gelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften. Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle von 30 Gewichtsteilen Natriumcarbonat 30 Gewichtsteile Natron- oder Kalilauge von 38°Be verwendet.

Beispiel 8

30 Gewichtsteiie eines Farbstoffes der Formel

OH

NaO,S

— SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃Na

werden mit 10 Gewichtsteilen Natronlauge von 38 Be in 1000 Volumteilen Wasser 30 Minuten bei Siedetemperatur behandelt. Dabei wird die NaSOs — O-Gruppe in der Seitenkette in eine Hydroxygruppe übergeführt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung neutralisiert und mit 20 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und IO Gewichtsteilen Borax versetzt. Mit dieser Lösung wird dann Baumwollgewebe imprägniert. Das auf etwa 80°/o Gewichtszunahme abgequetschte Gewebe wird dann getrocknet und 7 Minuten bei 140'C thermofixiert. Man erhält eine Scharlachfarbung von sehr guten Naßechtheiten. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man 5 Minuten bei 15Ö C, 3 Minuten bei 160 C, 2 Minuten bei 170 C, !Minute bei 180 C oder 30 Sekunden bei 190 bis 220 C thermofixiert.

Beispiel 9

30 Gewichtsteile eines Farbstoffes der Formel
O NH₂

CH₂ — CH₂ — OH

O NH

NaOOC

werden in 460 Gewichtsteilen Wasser gelöst, mit 20 Gewichtsteilen Natronlauge von 38 Be, 10 Gewichtsteiien Borax und mit 480 Gewichtsteilen einer

809 628/1657

12%igen Carboxymethylcelluloseverdickung versetzt. Die so hergestellte Druckpaste wird auf Baumwolle gedruckt'. Nach dem Trocknen wird 90 Sekunden bei 200⁰C thermofix'iert. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

30 Gewichtsteile des durch Umsetzung von Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 4-(/f-Hydroxyäthylsulfon)-l-aminobenzol erhältlichen Farbstoffes werden zusammen mit 20 Gewichtsteilen Natronlauge von 38"Be und 10 Gewichtsteilen Borax in

1000 Volumteilen. Wasser gelöst. Mit der so hergestellten Klotzflotte wird Baumwoll- oder Leinengewebe imprägniert. Nach dem Abquetschen auf etwa 80% Gewichtszunahme und Trocknen wird 1 Minute bei 200'¹C thermofixiert. Nach dem Spülen wird die Färbung in einem Bad kochend nachbehandelt, das 2 g Seife und 0,5 g Natriumcarbonat im Liter Wasser enthält. Man erhält ein Türkisblau von guten Echtheitseigenschaften.

In ähnlicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, erhält man mit den nachstehend aufgeführten Farbstoffen Färbungen und Drucke auf Baumwolle, die die gleichen guten Echtheitseigenschaften aufweisen.

Farbstoff

Farbton

1. CH₁-CO-HN OH

NaO₃S

— SO₂ — CH₂ — CH₂ — OH
CH₃

2. NO₂^ >—CH = CH^f >—N = N SO₃Na SO₃Na

HO — CH₂ — CH₂ — N — CH₃ / CH₂-CH₂-CN \

3. Pc (sO₂ — NH —/ V- N — SO₂ — CH₂ — CH₂ — OHJ

(SO₃Na)₂
SO₂ — CH₂ — CH₂ — OH

N=N-C C-CH,

/ / Il Il

^XN^X

Rot

Gelb

Türkis

Gelb

5. HO-CH₂-CH₂-SO₂

OCH,

= N-C C-CH₃

I! I!

HO-C N

Gelb

SO,Na

13

Fortsetzung 14

Farbstoff Farbton

NaO₃S

OH

SO, — CH, — CH, — OH

Orange

SO₁Na

SO₂ — CH₂ — CH₂ — OH NH-CO —CH-CO —CH

8. CH₃-CO-CH-CO-NH

NaOOC OCH,

HO — CH₂ — CH₂ — SO₂

OH

Bordo

Gelb

Rotviolett

(SO₃Na)₂

Rotstichiges Blau

Fortsetzung

Farbstoff

Farbton

OCH,

Rot

SO₂-CH-CH₂-OH SO₃Na

NH

OH

SO₃K

SO₃Na

CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₃ N-SO₂-CH₂-CH-OH CH₃

Rot

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung echter Färbungen und Drucke auf hydroxylgruppenhaliigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens einmal die Gruppe

   Ri R₂

   — SO₂ — CH — CH — OH

   oder

   R R₁ R,

   IiI

   — N —SO, —CH-CH-OH worin R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyigruppe und Ri und R-2 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, am aromatischen Rest des Farbstoffmoleküls direkt gebunden enthalten und die ferner mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Carbonsäure- oder Sulfonsüuregruppe. enthalten, auf das Fasermaterial aufbringt und in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel bei Temperaturen oberhalb von etwa 140 C thermofixieri.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 965 902;
   belgische Patentschrift Nr. 614415.

   809 628/1657 10.68 © BundesdrreSerei Beriin