DE1275064B

DE1275064B - Verfahren zur Herstellung von Pyridazoniminen

Info

Publication number: DE1275064B
Application number: DEB71190A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Dury; Dr Franz Reicheneder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-03-19
Filing date: 1963-03-19
Publication date: 1968-08-14
Also published as: AT246155B; US3317531A; CH425809A; BE645360A; GB1050535A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

AOIn

12 ρ-10/01

451 -19/02

P 12 75 064.0-44 (B 71190)

19. März 1963

14. August 1968

Es ist bekannt, daß man Maleinsäurehydrazid durch Einwirkung von Säurehalogeniden des Phosphors in die entsprechenden 3,6-dihalogenierten Pyridazine überführen kann. Es ist weiterhin bekannt, daß man den Äthylester der 3-Pyridazon-(6)-carbonsäure durch Kochen mit Phosphoroxychlorid zu dem 6-Chlorpyridazincarbonsäureäthylester-(3) umsetzen kann.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die bisher unbekannten Pyridazonimine der allgemeinen Formel I

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein kann, einen Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Arylgruppe, X ein Wasserstoffatom oder ein Chlor- oder Bromatom und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, erhält, wenn man ein 4-Aminopyridazon-(6) der allgemeinen Formel II

HN-Ri

II

in der R, R₂ und X die zuvorgenannte Bedeutung haben und R₁' die Bedeutung von R₁ hat oder eine Hydroxyalkylgruppe. bedeutet, mit einem Säurechlorid oder -bromid des Phosphors, gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, bei Temperaturen zwischen 0 und 15O⁰C umsetzt, gegebenenfalls überschüssiges· Säurechlorid bzw. -bromid in an sich bekannter Weise entfernt, die in der Kälte ausgeschiedenen Kristalle abtrennt, bei Temperaturen· zwisehen 5 und 20° C, mit verdünnten wäßrigen Alkalien behandelt und die erhaltene Base isoliert.

Verfahren zur Herstellung von Pyridazoniminen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Reicheneder, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Karl Dury t, 6719 Kirchheimbolanden

Die Ausgangsstoffe lassen sich sehr einfach, z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 1 105 232 beschriebenen Verfahren, herstellen.

Als Säurechloride bzw. -bromide des Phosphors kann man Phosphoroxychlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid verwenden.

Man kann dem Umsetzungsgemisch auch tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin oder Pyridin zusetzen.

Zur Durchführung des Verfahrens kann man die Ausgangsstoffe in stöchiometrischen Mengen aufeinander einwirken lassen. Vorteilhaft verwendet man einen Überschuß an Säurechlorid bzw. -bromid und gegebenenfalls tertiärem Amin, z. B. den doppelten bis lOfachen stöchiometrischen Überschuß. Dies ist besonders bei schwerlöslichen Ausgangspyridazonen angezeigt, wobei das Säurechlorid bzw. -bromid und gegebenenfalls das tertiäre Amin als Lösungsmittel wirken können. Die Reaktion kann auch in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie Methylenchlorid, Benzol, Toi'inl. Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa 30 und HO⁰C. Nach der Beendigung der Reaktion ist es zweckmäßig, den größten Teil von noch vorhandenem überschüssigem Säurechlorid bzw. -bromid durch Destillation aus dem Umsetzungsgemisch abzutrennen. Anschließend gibt man, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, zum Umsetzungsgemisch Eis. Nach einigem Stehen scheiden sich dann Kristalle ab, aus denen nach ihrer Abtrennung bei Temperaturen zwischen 5 und 2O⁰C mit verdünnten wäßrigen Alkalien, wie Natriumhydroxyd, Natriumbiscarbonat, Soda, Pottasche, die Pyridazonimine freigesetzt werden. Läßt man verdünntes wäßriges Alkali in der Wärme, z. B. bei Temperaturen zwischen 25 und 7O⁰C, einwirken, so erhält man unter Verseifung

Ϊ09 590/449

des in 6-Stellunj? eingetretenen Halogenatonw das Ausgangspyridaz< in zurück.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Pyridazonimine sind neue Stoffe. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Insektiziden und Pflanzenschutzmitteln. Sie lassen sich ferner als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe und Kautschuk sowie als Herbizide verwenden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Volumteile verhalten sich zu Gcwichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Man trägt 22 Teile l-PhenyM-amino-S-chlorpyridazon-(6) (Fp. 202 bis 204⁰C) in 300 Volumteile Phosphoroxychlorid unter gutem Rühren langsam ein und erwärmt die Mischung auf etwa 6O⁰C, bis eine klare Lösung vorliegt. Dann gibt man 42 Teile Phosphorpentachlorid langsam zu der Reaktionsmischung. Nach etwa 5 Minuten beginnen sich Kri- stalle abzuscheiden. Man hält noch insgesamt 30 Minuten auf dieser Temperatur. Anschließend wird der größte Teil des überschüssigen Phosphoroxychlorids abdestilliert. Der Rückstand wird .nit Chloroform aufgenommen und auf Eis gegossen. Nach dem Stehen über Nacht im Eisschrank haben sich 30 Teile eines weißen Kristallisats abgeschieden, das aus Wasser umkristallisiert wird. Der Schmelzpunkt liegt bei 223 bis 224° C, wobei ab 210⁰C Dunkelfärbung eintritt. Beim Verreiben mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung erhält man l-Phenyl-5,6-dichlorpyridazon-4-imin als weiße Kristalle, die sich an der Luft leicht gelb färben. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol und Benzol schmilzt die Base bei 168 bis 170⁰C. Die Ausbeute beträgt 19,5 Teile (81,2% der Theorie) Iminbase.

Analyse: C₁₀H₇N₃Cl₂

Berechnet ... C 50,0, H 2,91, N 17,5, Cl 29,6%; gefunden ... C 49,7, H 3,5, N 17,1, Cl 29,2%.

Beispiel 2

In 153 Volumteile Phosphoroxychlorid trägt man unter gutem Rühren und Erwärmen auf 8O⁰C 20 Teile 1 -Phenyl-4-methylamino-5-chlopyridazon-(6) (Fp. 215 bis 216° C) ein. Anschließend gibt man zu der Lösung 21 Teile Phosphorpentachlorid. Man heizt nun weiter auf 100⁰C auf und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abdestillieren von überschüssigem Phosphoroxychlorid wird der Rückstand mit Chloroform aufgenommen und auf Eis gegossen. Dabei scheiden sich 15 Teile eines rohen Kristallisats aus. Nach dem Abfiltrieren löst man sie in Wasser und macht mit etwa 1 η-Natronlauge schwach alkalisch. Dabei scheidet sich l-Phenyl-S.o-dichlorpyridazon-4-methylimin in Form von Kristallen ab, die abfiltriert und nach dem Trocknen aus Cyclohexan umkristallisiert werden. Schmelzpunkt 155 bis 156° C. Die Ausbeute beträgt 20 Teile (92,1% der Theorie) Iminbase.

Analyse: C₁₁H₉N₃Cl₂

Berechnet ... C 52,1, H 3,54, N 16,55, Cl 27,9%;

gefunden ... C 52,2, H 3,3, N 17,1, Cl 27,6%. Analyse: l-Phenyl-S.o-dichlorpyridazon^-methylimin · Hydrochlorid C₁₁H₉N₃Cl₂ ■ HCl

Berechnet ... C 45,4, H 3,44, N 14,45, Cl 36,7%; gefunden ... C 45.4, H 2,9, N 15.4. Cl 36.0° ₀.

Beispiel 3

Man trägt bei 70⁰C in 250 Volumteile Phosphoroxychlorid 25 Teile l-PhenyM-äthylamino-S-chlorpyridazon-(6) (Fp. 156 bis 157° C) ein. Bei 70⁰C fügt man dann 42 Teile Phosphorpentachlorid hinzu und arbeitet weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 10 Teile l-Phenyl-S^-dichlorpyridazon-4-äthylimin, das, aus Cyclohexan umkristallisiert, zwischen 146 und 147° C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 24,6 Teile (91,7% der Theorie) Iminbase.

Analyse: C₁₂H₁₁N₃Cl₂

Berechnet ... C 53,7, H 4,1, N 15,65, Cl 26,5%; gefunden ... C 53,8, H 4,5, N 14,8, Cl 26,3%.

Beispiel 4

In 200 Volumteile Phosphoroxychlorid trägt man unter Rühren bei etwa 50⁰C 27 Teile 1-Phenyl-4 - (ß - hydroxyäthylamino) - 5 - chlor - pyridazon - (6) (Fp. 170 bis 171⁰C) ein. Anschließend gibt man zu dem Reaktionsgemisch 42 Teile Phosphorpentachlorid. Man arbeitet weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält nach dem Aufarbeiten vor Verreiben mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung 20 Teile 1-Phenyl-5,6-dichlorpyridazon~4-(/i-chloräthyl)-imin-hydrochlorid und nach der Bicarbonatbehandlung die freie Iminbase. Die Ausbeute beträgt 17,5 Teile (57,4% der Theorie) Iminbase. Fp. der freien Base 157 bis 158° C.

Analyse: C₁₂H₁₀N₃Cl₃ · HCl

Berechnet ... C 42,5, H 3,25, N 12,4, Cl 41,8%; gefunden ... C 43,1, H 3,5, N 12,5, Cl 41,1%.

Beispiel 5

In 150 Volumteile Phosphoroxychlorid trägt man bei 60 C 11 Teile l-MethyW-phenyM-methylaminopyridazon-(6) (Fp. 206 bis 108⁰C) ein. Anschließend gibt man 21 Teile Phosphorpentachlorid zu der Lösung und hält das Ganze 1 Stunde bei 90⁰C. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1 gewinnt man 9,5 Teile l-MethyW-phenyl-o-chlorpyridazon-4-methylimin, das, aus Cyclohexan umkristallisiert, zwischen 78 und 80^c C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 9,5 Teile (79,3% der Theorie) Iminbase.

Analyse: C₁₂H₁₂N₃Cl

Berechnet ... C 61,7, H 5,15, N 18,0, Cl 15,25%; gefunden ... C 61,6, H 5,4, N 18,3, Cl 15,0%.

Beispiel 6

Man trägt in 250 Volumteile Phosphoroxychlorid unter Rühren und Kühlung auf OC 20 Teile Triäthylamin ein und gibt anschließend 24 Teile 1-Phenyl-4-methylamino-5-chlorpyridazon-(6) (Fp. 215 bis 216 C) dazu. Man rührt die Mischung V₂ Stunde bei 90 C. Die Aufarbeitung erfolgt analog der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Man erhält 17 Teile 1 - Phenyl - 5,6 - dichlorpyridazon - 4 - methylimin. Die Ausbeute beträgt 17 Teile (67% der Theorie) Iminbase. Fp. der freien Base 155 und 156 C.

Beispiel 7

Man gibt 12,5 Teile l-PhenyM-äthylamino-S-chlorpyridazon-(6) (Fp. 156 bis 157 C) zu 60 Teilen Phosphoroxybromid und heizt auf 60 C auf. Dann trägt man zu der Lösung unter Rühren 30 Teile

40

Phosphorpentabrornid ein. Man erwärmt 30 Minuten auf 100⁰C, dann kühlt man ab und verdünnt mit dem doppelten Volumen Chloroform. Bei der weiteren Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man vor Verreiben mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung 9,5 Teile l-Phenyl-S-chlor-o-brompyridazon-^athylirnin als bromwasserstoffsaures Salz, das aus Methanol umkristallisiert wird, und nach der Bicarbonatbehandlung die freie Iminbase. Die Ausbeute beträgt 7,3 Teile (45,8% der Theorie) Iminbase. Fp. der freien Base 162 bis 164° C.

Analyse: C₁₂H_nN₃ClBr · HBr
Berechnet:

C 36,6, H 3,05, N 10,68, Cl 9,02, Br 40,6%;
gefunden:

C 36,2, H 2,8, N 10.1, Cl 9,6, Br 41,2%.

15

Beispiel 8

Man löst 11 Teile l-PhenyW-chloM-amino-pyridazon-(6) (Fp. 233 bis 234° C) in 150 Teilen Phosphoroxychlorid und trägt bei 70° C 21 Teile Phosphorpentachlorid ein. Nach 30 Minuten Rühren bei 95° C kühlt man ab und arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben auf.

Man erhält vor Verreiben mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung 11 Teile l-Phenyl-S.ö-dichlor-pyridazon-4-imin-hydrochlorid (aus Alkohol umkristallisierl schmilzt die Verbindung bei 180 bis 181°C) und nach der Bicarbonatbehandlung die freie Iminbase. Die Ausbeute beträgt 9,5 Teile (79,3% der Theorie) Iminbase.

Analyse: C₁₀H₇N₃Cl₂ ■ HCl

Berechnet ... C 43,4, H 2,90, N 15,2, Cl 38,5%;
gefunden ... C 43,2, H 3,0, N 14,6. Cl 38,8%.

35

Beispiel 9

16 Teile l-PhenyM-benzylamino-S-chlor-pyridazon-(6) (Fp. 202 bis 203⁰C) werden mit 200 Teilen Phosphoroxychlorid und 42*Teilen Phosphorpentachlorid 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man vor Verreiben mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung 15 Teile 1 -Phenyl-S.o-dichlor-pyridazon^-benzylimin als Hydrochlorid, das aus Methanol umkristallisiert weiße Kristalle bildet, die bis 260° C nicht schmelzen, und nach der Bicarbonatbehandlung die freie Iminbase. Die Ausbeute beträgt 13 Teile (76,8% der Theorie) Iminbase. Fp. der freien Base 245 bis 246° C.

Analyse: C_nH₁₃N₃Cl₂ · HCl

Berechnet ... C 55,7, H 3,8, N 11,40, Cl 29,1%;
gefunden ... C 56,6, H 3,4, N 11,0, Cl 28,5%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pyridazoniminen der allgemeinen Formel I

N-R,

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein kann, einen Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Arylgruppe, X ein Wasserstoffatom oder ein Chlor- oder Bromatom und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Aminopyridazon-(6) der allgemeinen Formel II

HN

in der R, R₂ und X die zuvorgenannte Bedeutung haben und R₁' die Bedeutung von R₁ hat oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, mit einem Säurechlorid oder -bromid des Phosphors, gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C umsetzt, gegebenenfalls überschüssiges Säurechlorid bzw. -bromid in an sich bekannter Weise entfernt, die in der Kälte ausgeschiedenen Kristalle abtrennt, bei Temperaturen zwischen 5 und 20⁰C mit verdünnten wäßrigen Alkalien behandelt und die erhaltene Base isoliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2671086, 3 042673;
Journal of Organic Chemistry, Bd. 28 [1963], S. 218 bis 221;
Chemisches Zentralblatt, 1963, S. 8918.