DE1273822B - Verfahren zur Herstellung von N-Methylolgruppen enthaltenden Copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Methylolgruppen enthaltenden Copolymerisaten

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DE1273822B
DE1273822B DE1961U0007724 DEU0007724A DE1273822B DE 1273822 B DE1273822 B DE 1273822B DE 1961U0007724 DE1961U0007724 DE 1961U0007724 DE U0007724 A DEU0007724 A DE U0007724A DE 1273822 B DE1273822 B DE 1273822B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WIW PATENTAMT Int. CL:
C08t
AUSLEGESCHRIFT
C09d
B44d
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
22 g-10/01
75 c-6/05
Nummer: 1273 822
Aktenzeichen: P 12 73 822.6-44 (U 7724)
Anmeldetag: 16. Januar 1961
Auslegetag: 25. Juli 1968
Es ist bekannt, wärmehärtbare Polymerisate aus Gemischen von Vinylpolymeren oder -copolymeren mit Aldehydamin- oder Amidkondensationsprodukten, insbesondere von Harnstofformaldehyd oder Melaminformaldehyd, herzustellen.
Man verbessert die Härtbarkeit dieser Polymerisate durch Verwendung von solchen Vinylpolymeren, welche Oxy- oder Carboxylgruppen aufweisen, welche mit den Aldehydaminkondensationsprodukten reagieren. Die Anwesenheit von freien Carboxylgruppen bedingt eine mehr oder weniger schnelle Modifizierung der Polymerisateigenschaften. Um diese Polymerisate zu stabilisieren, wurden bereits die freien Carboxylgruppen durch flüchtige Basen neutralisiert.
Aus der USA.-Patentschrift 2 146 210 ist es bekannt, Polymerisate herzustellen, indem man äquivalente Mengen eines mehrwertigen Amins mit mindestens zwei Wasserstoffatome tragenden Aminogruppen und einer monomeren ungeseättigten Säure der Formel
CH2 = CRCOOH
oder eines amidbildenden Derivates einer solchen Säure unter polymerisierenden Bedingungen auf 100 bis 3000C erhitzt. Hierbei kann die Säure z. B. in Form eines Salzes mit dem Amin verwendet werden, wobei diese Salze beim Erhitzen normalerweise über 15O0C einer Amidbildung unterliegen.
Es ist ferner grundsätzlich bekannt, daß bei Umsetzung von NH2-Gruppen enthaltenden Copolymerisaten mit Formaldehyd N-Methylolgruppen entstehen, die beim Erhitzen das Polymerisat vernetzen. So ist es aus der belgischen Patentschrift 554183 bekannt, ein Copolymerisat als Acrylamid mit einer anderen olefinischen Verbindung, beispielsweise Äthylacrylat, mit Formaldehyd zu vernetzen.
Die bekannten Polymerisate, z. B. Vinylpolymere und Copolymere, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 146 210 beschrieben werden, liefern zu weiche und zu klebrige Überzüge, welche nur wenig widerstandsfähig gegenüber organischen Lösungsmitteln sind. Auch Mischungen aus thermoplastischen Polymeren und Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukten befriedigen nicht, weil die aus ihnen hergestellten, gehärteten Filme trüb und undurchsichtig sind und organischen Lösungsmitteln nicht widerstehen. Enthalten diese Mischungen als thermoplastische Komponente ein Copolymerisat mit freien Carboxylgruppen, sind die Filme zwar härter, aber die Mischung ist unbeständig beim Lagern.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylolgruppen enthaltenden Copolymerisaten durch Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden Verfahren zur Herstellung von
N-Methylolgruppen enthaltenden
Copolymerisaten
Anmelder:
UCB (Union Chimique-Chemische
Bedrijven) S. A., Saint-GiUes-lez-Bruxelles
(Belgien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
2100 Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32
Als Erfinder benannt:
Arthur Marcia, Forest, Brüssel (Belgien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. Juni 1960 (22 942)
Copolymerisaten von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Formaldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aminogruppen enthaltende Copolymerisate solche eingesetzt werden, die durch Copolymerisation eines Salzes aus einem mehrwertigen Amin und
1. einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder
2. einem Monoester einer äthylenisch ungesättigten mehrwertigen Carbonsäure
mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden sind.
In einer Abwandlung des Verfahrens werden als
Aminogruppen enthaltende Copolymerisate solche eingesetzt, die durch Salzbildung von Melamin mit einem Copolymerisat aus Acrylsäure und Methaacrylsäuremethylester hergestellt worden sind.
Nach dem Verfahren der Erfindung ist die Herstellung neuer wärmehärtbarer Polymerisate möglich, die Filme guter Härte, ausreichender Zähigkeit und guter Lagerstabilität liefern, die außerdem gegen organische Lösungsmittel, Wasser und Alkalien stabil sind.
Als mehrwertige Amine verwendet man besonders Aminotriazine, wie Melamin, oder Diamine, wie Äthylendiamin.
Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure wird ausgewählt unter den Monocarbonsäuren, wie Acryl-,
809 587/584
3 4
Methacryl-, Crotonsäure, und unter den Dicarbon- gerung bei 400C irreversibe !geliert. Das Polymerisat
säuren, wie Malein- oder Fumarsäure. Diese Säuren ist also nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit völlig
können auch substituiert sein. Monoester von äthyle- unbrauchbar. Die vorzeitige Gelierung beginnt sogar
nisch ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren eignen schon im Augenblick der Kondensation des Formsich ebenfalls. " 5 aldehyde mit dem in dem Copolymerisat enthaltenen
Das Zusatzsalz wird nach bekannten für die Syn- Acrylamid. Im Gegensatz dazu kann bei dem erfinthese dieser Verbindungsart angewendeten Verfahren dungsgemäßen Verfahren niemals eine gleiche Gehergestellt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur lierung bei 400C beobachtet werden. Die Polymerisatzwischen 10 und 100° C bewirkt. Wenn man ein Zusatz- lösung bleibt während mehr als 4 Wochen -beständig, salz des Melamins herstellt, verwendet man insbeson- io und bei Raumtemperatur bleibt sie während mehrerer dere das 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel. Jahre beständig.
Die eingesetzten Mengen an mehrwertigen Amin Wenn man noch berücksichtigt, daß die filmbilden-
und äthylenisch ungesättigter Carbonsäure können den Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten
schwanken. So kann man 1 oder 2 Mol Säure auf Polymerisate mindestens vergleichbar denjenigen, die
1 Mol mehrwertiges Ämin einwirken lassen. 15 nach der belgischen Patentschrift gewonnen wurden,
Die Copolymerisation zwischen dem Zusatzsalz und sind (die Härte, die Biegsamkeit, der Widerstand
den äthylenisch ungesättigten Monomeren wird vor- gegenüber Lösungsmitteln und Wasser sind in beiden
zugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei Fällen gleich) und daß man mit dem erfindungs-
einer Temperatur zwischen 10 und 2000C in Gegen- gemäßen Verfahren Ergebnisse erhält, ohne daß man
wart eines Katalysators bewirkt. 20 einen Katalysator für die Härtung benötigt, so kann
Als äthylenisch ungesättigte Monomere kann man man mit Recht feststellen, daß das erfindungsgemäße
insbesondere nennen: Alkylester von Acryl-, Meth- Verfahren unbestreitbar einen technischen Fortschritt
acryl-, Malein-, Fumarsäure sowie Styrol, Vinylacetat, gegenüber dem bekannten Verfahren darstellt.
Acrylnitril. Die fast unbegrenzte Dauer der Lagerung bei
Die eingesetzten Anteile an diesen Monomeren 25 Raumtemperatur stellt außerdem einen großen tech-
und Zusatzsalz zur Herstellung des Copolymerisate nischen Fortschritt dar, wenn man bedenkt, daß die
schwanken in sehr weiten Grenzen. So kann das Harze insbesondere zur Herstellung von Anstrichen
Copolymerisat 5 bis 75% des Zusatzsalzes und bestimmt sind, welche bekanntlich oft während sehr
95 bis 25 % der äthylenisch ungesättigten Monomeren langer Zeiten aufbewahrt werden müssen,
enthalten. 30
Das bei der Herstellung dieser Copolymeren ver- Beispiel 1
wendete organische Lösungsmittel ist vorzugsweise In einen 3-1-Kolben mit vier Rohröffnungen, aus-
das gleiche wie das, dessen man sich zur Herstellung gerüstet mit Rührer, Thermometer, Tropffilter und
des Zusatzsalzes bedient hat. Man kann jedoch zu Rückflußkühler, führt man 1400 g 2-Methoxyäthanol,
diesem Lösungsmittel ein oder mehrere andere 35 43 g (0,33 Mol) Melamin und 24 g (0,33 Mol) Acryl-
organische Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, säure ein. Die Mischung wird gerührt und auf 1000C
hinzufügen. erwärmt bis zur Bildung eines Monoacrylats des MeI-
Der Katalysator wird unter den üblicherweise für amins, d. h. bis zur völligen Auflösung der reagieren-
die Copolymerisation von Vinylmonomeren bekannten den Stoffe. Man kühlt die Lösung ab und gibt dann
Stoffen ausgewählt. Man benutzt beispielsweise Ben- 4° eine Mischung von 270 g Äthylacrylat, 270 g Methyl-
zoylperoxyd. methacrylat und 6 g Benzoylperoxyd hinzu. Man
Die Reaktion des Formaldehyds mit dem Copoly- erwärmt das Reaktionsgemisch während 6 Stunden
merisat wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwi- auf 120 bis 125° C. Man setzt noch 6 g Benzoylperoxyd
sehen 50 und 2000C bewirkt. Diese Temperatur hängt hinzu und setzt das Erwärmen noch 6 Stunden fort,
von dem Lösungsmittel oder der Mischung der 45 Man erhält eine klare Lösung mit ungefähr 30%
Lösungsmittel ab, welche man zur Herstellung des Trockengehalt.
Copolymerisate gebraucht hat. Zu dieser Lösung setzt man 39,6 g Paraform-
Pro Mol eingesetztes mehrwertiges Amin läßt man aldehyd, welches 1,32 Mol Formaldehyd entspricht.
2 bis 4 Mol Formaldehyd einwirken. Formaldehyd Man erwärmt am Rückfluß während einer Stunde und
unter den Arbeitsdedingungen bildende Verbindungen 50 läßt dann abkühlen,
eignen sich gleichfalls für diese Reaktion. Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften breitet
Das Reaktionsprodukt stellt ein neues, wärme- man einen Film aus dieser Lösung auf einer Glasplatte
härtbares Polymerisat dar. aus und erwärmt während 30 Minuten auf 16O0C.
Es eignet sich als Überzug für verschiedene Stoffe, Der erhaltene Film ist hart und bietet einen aus-
wie Glas, Blech oder Kupfer. Nach dem Einbrennen 55 gezeichneten Widerstand gegen Wasser, verdünnte
bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C erhält Alkalien und organische Lösungsmittel. Der Ver-
man harte, in den meisten organischen Lösungsmitteln netzungsgrad des erhaltenen Überzugs ist 80%.
unlösliche Filme. ...
Der Vernetzungsgrad der so erhaltenen Filme ist Beispiel^
über 80 % und mitunter nahezu 100 %. Unter »Ver- 60 In einen 3-1-Kolben wie nach Beispiel 1 führt man netzungsgrad« versteht man den Bruchteil des Poly- 310 g 2-Methoxyäthanol, 7 g (0,055 Mol) Melamin merisats, welches in Aceton in der Wärme unlöslich und 4 g (0,055 Mol) Acrylsäure ein. Die Mischung ist, wobei die Extraktion in einem Soxhlet-Apparat wird gerührt und auf 1000C erwärmt bis zur Bildung bewirkt wird. eines Monoacrylats des Melamins, d. h. bis zur Vergleichsversuche mit Polymerisaten der eingangs 65 völligen Auflösung der reagierenden Stoffe. Man genannten belgischen Patentschrift 554 183 zeigten, kühlt diese Lösung ab und gibt dann eine Mischung daß eine Lösung des Polymerisats, hergestellt nach von 50 g Toluol, 36 g Methylmethacrylat und 1 g Ben-Beispiel 1 dieser Patentschrift, nach 2wöchiger La- zoylperoxyd hinzu. Man erwärmt das Reaktions-
20
gemisch während 6 Stunden auf 120 bis 125 0C. Man setzt noch 1 g Benzoylperoxyd hinzu und setzt das Erwärmen während 6 Stunden fort. Man erhält eine Lösung mit ungefähr 12 % Trockengehalt.
Zu dieser Lösung gibt man 3,3 g Paraformaldehyd, was 0,11 Mol Formaldehyd entspricht. Man erwärmt am Rückfluß während einer Stunde.
Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften läßt man abkühlen und setzt 0,01 Mol Maleinsäureanhydrid hinzu. Man breitet einen Film aus dieser Lösung auf einer Glasplatte aus, erwärmt während 30 Minuten auf 16O0C und erhält einen sehr harten Film. Eingetaucht in Aceton während 4 Stunden wird dieser Film nicht angegriffen. Der Vernetzungsgrad ist 98,5 %· Gibt man zu der Lösung kein Maleinsäureanhydrid, so erhält man nach dem Erhitzen einen sehr harten Film, welcher gegen Aceton gut beständig ist. Der Vernetzungsgrad ist ebenfalls 98,5%.
Beispiel 3
Man arbeitet wie im Beispiel 2, aber verwendet 0,055MoI Methacrylsäure an Stelle von 0,055MoI Acrylsäure. Der erhaltene Film ist spröde und gegen Aceton beständig. Der Vernetzungsgrad ist 98,5 %·
B e i s ρ i e 1 4
In einen 3-1-Kolben wie nach Beispiel 1 führt man 630 g 2-Methoxyäthanol, 7,2 g (0,1 Mol) Acrylsäure und 12,6 g (0,1 Mol) Melamin ein. Die Mischung wird gerührt und auf 100° C während 10 Minuten erwärmt. Man kühlt die Lösung dann ab, gibt 10 g Methylmethacrylat und 1 g Benzoylperoxyd hinzu. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 120 bis 125° C während 6 Stunden, dann gibt man noch 1 g Benzoylperoxyd hinzu und setzt das Erwärmen auf 120 bis 125 ° C während 6 weiterer Stunden fort. Zur erhaltenen Lösung gibt man 12 g Paraformaldehyd, was 0,4 Mol Formaldehyd entspricht. Man erwärmt am Rückfluß während einer Stunde und läßt dann die Lösung abkühlen.
Breitet man einen Film aus dieser Lösung auf einer Glasplatte aus und erwärmt während 30 Minuten auf 17O0C, so erhält man einen in Aceton unlöslichen, harten Film mit einem Vernetzungsgrad von 98,5 %·
Beispiel 5
45
In einen 3-1-Kolben wie nach Beispiel 1 gibt man 20 g 2-Methoxyäthanol und 8 g (0,11 MoI)- Acrylsäure. Man setzt langsam 8,6 g (0,11 Mol) Äthylendiaminhydrat hinzu. Die Mischung wird bei gewöhnlicher Temperatur bis zum Erhalten eines Zusatzsalzes unter völligem Auflösen in dem 2-Methoxyäthanol gerührt. Zu dieser Lösung gibt man eine Mischung von 100 g Toluol, 72 g Methylmethacrylat und 1,6 g Benzoylperoxyd. Man erwärmt das Reaktionsgemisch während 6 Stunden auf 120 bis 125 0C, dann gibt man noch 1,6 g Benzoylperoxyd hinzu, setzt das Erwärmen während weiterer 6 Stunden auf 120 bis 125° C fort und erhält eine Lösung von ungefähr 42°/o Trockengehalt.
Zu dieser Lösung gibt man 6,6 g Paraformaldehyd, was 0,22 Mol Formaldehyd entspricht. Man erwärmt am Rückfluß während einer Stunde und läßt dann abkühlen.
Breitet man diese Lösung auf einer Glasplatte aus und erwärmt sie 30 Minuten auf 1600C, so erhält man einen harten, in Aceton und Toluol unlöslichen Film vom Vernetzungsgrad 94,5%.
Beispiel 6
In einen 3-1-Kolben wie nach Beispiel 1 gibt man g Toluol, 150 g 2-Methoxyäthanol, 60 g Acrylsäure (0,83 Mol), 540 g Methylmethacrylat (5,4 Mol) und 6 g Benzoylperoxyd. Man erwärmt diese Mischung während 6 Stunden auf 110 bis 1150C, gibt dann ungefähr 6 g Benzoylperoxyd zu und setzt das Erwärmen während weiterer 4 Stunden fort. Man erhält eine Lösung eines Acrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymerisats mit freien Carboxylgruppen. Zu 100 g dieser Lösung gibt man eine Lösung von 7 g Melamin (0,055 Mol) in 300 g 2-Methoxyäthanol. Man erwärmt am Rückfluß bis zur Bildung des Zusatzsalzes, d. h. bis zum völligen Auflösen der reagierenden Stoffe.
Zu dieser Lösung gibt man 3,4 g Paraformaldehyd, was 0,11 Mol Formaldehyd entspricht. Man erwärmt am Rückfluß während 30 Minuten und läßt abkühlen.
Breitet man einen Film aus dieser Lösung auf einer Glasplatte aus und erhitzt ihn während 30 Minuten auf 1600C, so ist der erhaltene Film hart und besitzt einen Vernetzungsgrad von 80%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von N-Methylolgruppen enthaltenden Copolymerisaten durch Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden Copolymerisaten von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminogruppen enthaltende Copolymerisate solche eingesetzt werden, die durch Copolymerisation eines Salzes aus einem mehrwertigen Amin und
1. einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder
2. einem Monoester einer äthylenisch ungesättigten mehrwertigen Carbonsäure
mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden sind.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Methylolgruppen enthaltenden Copolymerisaten durch Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden Copolymerisaten von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminogruppen enthaltende Copolymerisate solche eingesetzt werden, die durch Salzbildung von Melamin mit einem Mischpolymerisat aus Acrylsäure und Methacrylsäuremethylester hergestellt worden sind.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1157 265;
belgische Patentschrift Nr. 554 183;
britische Patentschrift Nr. 503 513;
USA.-Patentschrift Nr. 2 146 210;
Gazzetta Chimica Italiana, 24 (I), S. 400 (1894).
809 587/584 7.68 © Bundesdruckerei Berlin
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NL (2) NL120803C (de)

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