DE1273186B

DE1273186B - Verfahren zur Herstellung von mit Polyimid beschichteten glasverstaerkten Formkoerpern

Info

Publication number: DE1273186B
Application number: DEST24341A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Arthur Bolton
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1965-09-01
Publication date: 1968-07-18
Also published as: AT271011B; DE1273186C2; SE346735B; CH448510A; GB1124343A; NL6511310A; BE669059A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C08g

	Deutsche Kl.:	B 32 b
DEUTSCHES -%JTXw PATENTAMT		HOIb
	Nummer:	39 b-22/04 ,rftITx
	Aktenzeichen:	39 a3 - 9/00 frd£i&
AUSLEGESCHRIFT	Anmeldetag:	1273 186 ^Ns4_J^
	Auslegetag:	P 12 73 186.1-43 (St 24341)
1273186	1. September 1965
	18. Juli 1968

Bisher wurden vor allem aliphatisch^ Polyamide aus aliphatischen Diaminen für glasverstärkte Formkörper verwendet. Diese Polymeren weisen zwar viele günstige Eigenschaften auf, sie sind jedoch nicht vollkommen befriedigend. Es besteht daher ein Bedarf an aromatischen Polymeren mit besseren Eigenschaften bei hoher Temperatur.

Ziel der Erfindung ist daher die Herstellung von mit Polyimid beschichteten glasverstärkten Formkörpern aus aromatischen Polyimiden. ίο

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem aromatische Polytrimellithamidsäurepolymeren zur Herstellung glasverstärkter Formkörper verwendet werden. Die verwendeten aromatischen Polyimide haben zahlreiche günstige Eigenschaften, darunter hohe Wärmeverformungsbeständigkeit und hohe Festigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Polyimid beschichteten glasverstärkten Harzgegenständen unter Verwendung eines aus mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren mit aromatischen Diaminen erhaltenen Polyimids besteht darin, daß man die Glasfaserschicht mit einer Lösung eines ungehärteten aromatischen Polytrimellithamidsäurepolymeren mit imidbildenden Gruppen beschichtet, die überzogene Schicht unter milden Bedingungen und bei einer Temperatur unter 177⁰C bis zur Klebfreiheit und nur teilweiser Polyimidbildung erwärmt und mehrere derartige überzogene Glasschichten unter Wärme und Druck unter Aushärtung des Polymeren und vollständiger Polyimidbildung und Verbindung der Glasschichten aufeinanderschichtet.

In der Praxis geht man so vor, daß zuerst eine Glasfaserschicht, beispielsweise ein flächenförmiges Glasfasergebilde, mit einer Lösung des aromatischen Polytrimellithamidsäurepolymeren in ungehärteter Form beschichtet wird. Diese Schicht wird dann unter milden Bedingungen bei Temperaturen unterhalb etwa 177 ⁰C erwärmt, so daß eine klebfreie überzogene Glasschicht gebildet wird, ohne daß eine endgültige Härtung des Polymeren (völlige Imidisierung) erfolgt. Schließlich wird aus einer Mehrzahl der klebfreien überzogenen Schichten unter Wärme und Druck, so daß sich die Schichten miteinander verbinden, ein Schichtstoff gebildet, wobei die endgültige Härtung des Polymeren unter vollständiger Imidisierung erfolgt und der glasverstärkte Harzkörper gebildet wird. Falls man eine Temperatur von etwa 177⁰C bei dem Vorerwärmen übersteigt, erhält man keine klebfreien Schichten, die sich ausreichend miteinander verbinden.

Es sind bereits mit Polyimiden beschichtete Glas-Verfahren zur Herstellung von mit Polyimid
beschichteten glasverstärkten Formkörpern

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, 8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:
Benjamin Arthur Bolton,
Chesterton, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. September 1964
(393 711)

gewebe bekannt, die mit aus Pyromellithanhydrid und aromatischen Diaminen erhaltenen Polyimiden beschichtet wurden. Bei höheren Temperaturen verlieren diese aus Pyromellithsäure erhaltenen Produkte im großen Umfang ihre ursprünglich gute mechanische Festigkeit. Im folgenden werden die Eigenschaften erfindungsgemäß erhältlicher Produkte mit denen von Polyimiden auf der Basis von Pyromellithsäure verglichen.

In der folgenden Tabelle sind angegeben: die Anfangsbiegefestigkeiten, gemessen bei 290⁰C, und die Biegefestigkeiten nach lOOOstündiger Alterung bei 290⁰C, gleichfalls bei 29O⁰C gemessen, der erfindungsgemäßen und der bekannten Schichtstoffe, die in dem einen Fall durch Härtung in der Presse, im anderen Fall durch Anwendung des Gummisackverfahrens hergestellt worden waren.

809 570/592

Polymeres auf Basis von
Trim.*) I Pyrom.**) | Trim.*)
Art der Härtung

Vakuum-Presse Presse Gummisack-

verfahren

Pyrom.**)

Vakuum-

Gummisack-

verfahren

Biegefestigkeit in 1O₉ kg/cm²

ursprünglich

nach 1000 Stunden bei 290° C .. verbliebene Biegefestigkeit in %.

*) Trimellithsäure.

2,81
2,62
93,5

2,31
1,68
73

2,15 2,06 96

3,15 2,31 73

*) Pyromellithsäure.

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß bei den nach dem erfindungsgenaäßen Verfahren hergestellten Schichtstoffen ein beträchtlich größerer Anteil der ursprünglichen Festigkeit erhalten bleibt als bei Verwendung der bekannten glasfaserverstärkten Polyimide.

Die aromatischen Polytrimellithamidsäurepolymeren mit ihren trifunktionellen Merkmalen ergeben ungewöhnliche Eigenschaften, die das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar machen. Diese Polymeren werden in hier nicht beanspruchter Weise vorteilhaft aus p,p'-Oxybis-(anilin) oder p,p'-Methylenbis-(anilin), wobei letzteres bevorzugt ist, hergestellt. Die Trifunktionalität der Polymeren rührt von dem aromatischen Tricarbonylrest des Trimellithsäureanhydridderivats her.

Im ersten Verfahrensschritt ist das Polytrimellithamidsäurepolymere ein ungehärtetes Polymeres, das imidbildende Gruppen aufweist und ferner durch seine Löslichkeit in Ν,Ν-Dimethylacetamid gekennzeichnet ist. Das ungehärtete Polymere enthält Amido- und Carboxylgruppen, die zur weiteren Umsetzung unter Bildung von Imidogruppen fähig sind.

Bei der SchichtstofFbildungsstufe des Verfahrens findet eine Aushärtung des Polyamidsäurepolymeren statt, wobei alle Polyamidsäuregruppierungen in Imidgruppen umgewandelt sind und es nicht mehr in Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich daher glasverstärkte Formkörper aus einem ungehärteten aromatischen Polytrimellithamidsäurepolymeren mit imidbildenden Gruppen herstellen, das in Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich ist und in ein gehärtetes aromatisches Polytrimellithimidpolymeres übergeführt werden kann, wobei praktisch alle umwandelbaren Gruppen in Imidgruppen umgeformt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Beschichtung einer Glasfaserschicht mit einer Lösung des ungehärteten Polymeren. Geeignete Lösungsmittel sind organische polare Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und -Dimethylsulfoxyd. Gewöhnlich werden als Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon bevorzugt. Diese Lösungsmittel können mit Ketonen, Estern oder Alkoholen weiter verdünnt werden. Das Beschichten wird durch Eintauchen der Glasschicht in die Lösung, durch Aufgießen einer gewünschten Menge der Lösung auf die Schicht oder mit anderen bekannten Arbeitsweisen durchgeführt. Die Glasfaserschicht ist gewöhnlich eine »Fiberglasfolie«, kann aber auch Glasfaser in anderer Form sein, z. B. Glasgewebe oder Fasermatten.

Die überzogene Schicht wird dann unter milden Bedingungen bei einer Temperatur unter etwa 177⁰C erwärmt, um eine klebfrei überzogene Glasschicht herzustellen, wobei die vollständige Imidisierung der imidbildenden Gruppen des Polymeren vermieden wird. Mit Temperaturen über etwa 177° C ergibt die überzogene Schicht keine starke Bindung in der späteren Schichtstoff bildungsstufe. Zweckmäßigerweise betragen die Temperaturen etwa 121 bis 177° C. Die Zeit für diese Erwärmung beträgt beispielsweise 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 177° C mit einer Lösung von 30 Gewichtsprozent eines aus p,p'-Oxybis-(anilin) hergestellten Polytrimellithamids in Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die gebildete klebfreie, überzogene Glasschicht kann für späteren Gebrauch gelagert werden und ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung der fertigen glasverstärkten Harzmasse.

Die glasverstärkten Formkörper werden durch Schichtung einer Mehrzahl klebfreier überzogener Glasschichten unter Wärme und Druck hergestellt, wobei eine Aushärtung des Polymeren unter vollständiger Imidisierung erfolgt, die Schichten miteinander verbunden werden und so die fertigen Formkörper gebildet werden. Gewöhnlich wird die Schichtstoffbildung bei etwa 166 bis 260°C und etwa 70 bis 140 at durchgeführt. Der gebildete Schichtstoff mit 12, 25 oder mehr Schichten ist ungewöhnlich hart und fest.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Auflösen von etwa 30 Volumteilen eines aus p,p'-Oxybis-(aniIin) hergestellten Polytrimellithamidsäurepolymeren in etwa 70 Volumteilen Ν,Ν-Dimethylacetamid wurde eine Lösung hergestellt und zum Beschichten eines Glasgewebes verwendet. Das Beschichten wurde durch Auflegen des Gewebes auf eine ebene Fläche, Aufgießen der Lösung auf das Gewebe und Entfernen der überschüssigen Lösung durchgeführt. Das beschichtete Gewebe wurde dann etwa 10 Minuten bei etwa 177° C in einem elektrisch beheizten Umluftofen unter Bildung einer klebfreien Beschichtung getrocknet.

Aus dem beschichteten Gewebe wurden 25 Lagen mit jeweils etwa 10,2 · 10,2 cm geschnitten und in einer geheizten hydraulischen Presse etwa 30 Minuten bei etwa 166⁰C gepreßt. Es wurde ein Gesamtdruck von etwa 9070 kg angewandt.

Der gebildete glasverstärkte Schichtkörper war etwa 3,2 mm stark, hatte einen Harzgehalt von etwa

20 Gewichtsprozent und war sehr fest. Die Lagen des Preßkörpers wiesen gute Haftung auf und lösten sich nach etwa 4 Stunden langer Einwirkung von siedendem Wasser nicht in Einzelschichten auf. Der Preßling zeigte außerdem eine Wärmeverformungstemperatur von über 240⁰C, wie durch die ASTM-Prüfung D 648-56 nachgewiesen wurde. Er zeigte ferner eine Biegefestigkeit von etwa 2170 kg/cm² und einen tangentialen Elastizitätsmodul von etwa 210000 kg/cm². Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß der mit Polytrimellithimidpolymerem glasverstärkte Schichtkörper eine Wärmeverformungstemperatur über 240⁰C und eine Biegefestigkeit von etwa 2170 kg/cm² aufweist. Aus den Ergebnissen ersieht man ferner, daß bei einer Temperatur von etwa 166° C befriedigende glasverstärkte Schichtkörper aus dem Polymeren erhalten werden.

Beispiel 2

Schichtstoffe mit steigenden Harzmengen wurden durch Beschichten eines Glasgewebes durch drei Aufträge von Harzlösung hergestellt. Bei einer Reihe von Aufträgen war das Harz ein Polytrimellithamid aus p,p'-Oxybis-(anilin) und bei der zweiten Reihe ein Polytrimellithamid aus p,p'-Methylenbis-(anilin). Für jede Beschichtung wurde eine mit Draht umwickelte Stange zur Regelung der Stärke des Überzugs angewandt.

Bei der aus ρ,ρ'-Oxybis-(anilin) hergestellten Beschichtung wurde die erste Schicht etwa 5 Minuten bei etwa 121° C eingebrannt, die zweite Schicht wurde auf die entgegengesetzte Seite des Gewebes aufgetragen und ebenfalls etwa 5 Minuten bei etwa 121⁰C eingebrannt, und die dritte Schicht wurde auf die erste Seite des Gewebes aufgetragen und etwa 10 Minuten bei etwa 121 ° C eingebrannt. Bei der aus p,p'-Methylenbis-(anilin) hergestellten Beschichtung wurden die gleichen Verfahrensschritte durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Temperatur etwa 149⁰C betrug.

25 Lagen mit jeweils etwa 10,2 · 10,2 cm wurden etwa 29 Minuten in einer geheizten hydraulischen Presse bei etwa 9070 kg und dann 1 Minute bei etwa 10890 kg gepreßt. Die erhaltenen Schichtstoffe zeigten hervorragende Beständigkeit gegen Schichtentrennung bei der Prüfung mit siedendem Wasser.

Proben der gebildeten Schichtstoffe wurden auf Biegefestigkeit und tangentialen Elastizitätsmodul geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

% Harz im Schicht stoff	Probe	Diamine für Harz	Biege festigkeit kg/cm²	Elasti zitäts modul kg/cm²
41,3 39,7	A B C D A B C	ρ,ρ-Oxybis- I anilin ] Ip,p'-Methylen-J j bisanilin \|	945 1030 1205 1385 3000 3000 2700	1,05 · 10« 1,05 · 10« 1,26 · 10« 1,33 · 10« 1,89 · 10« 1,89 · 10« 2,03 · 10«

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Polytrimellithimidpolymeren Biegefestigkeiten von etwa 2490 bis 3000 kg/cm² aufweisen, wenn sie aus p,p'-Methylenbis-(anilin) hergestellt werden, und von etwa 945 bis 1385 kg/cm², wenn sie aus p,p'-Oxybis-(anilin) hergestellt werden.

Beispiel 3

15- und 25-Lagen-Schichtstoffe wurden ebenfalls aus einer Kombination von Lagen mit zwei und drei Überzügen hergestellt. Das zur Beschichtung verwendete Polytrimellithamidsäurepolymere war aus p,p'-Methylenbis-(anilin) hergestellt und hatte eine Viskosität von etwa 27 P bei einem Feststoffgehalt von 32 °/₀, gemessen in einer Lösung aus 3 Teilen N-Methylpyrollidon und 1 Teil Ν,Ν'-Dimethylacetamid. Es

hatte ferner einen Säuretiter von 1,309 (mÄq COOH/g).

Die Lagen wurden nach der Arbeitsweise von

Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß jeder

Überzug der Lagen mit zwei Überzügen 10 Minuten bei 149° C eingebrannt wurde. Die Einbrenntemperatur für jeden Überzug der Lagen mit drei Überzügen betrug ebenfalls 149⁰C. Andere Lagen mit zwei und drei Überzügen wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß Glasgewebe B verwendet wurde.

Die Schichtstoffe wurden aus abwechselnden Schichten von Geweben mit zwei und drei Überzügen hergestellt. Sie wurden dann 30 Minuten lang auf 204⁰C bei einem Gesamtdruck von 9070 bis 10890 kg auf einen Schichtstoff mit 10,2 · 10,2 cm erwärmt. Die erhaltenen Schichtstoffe wurden auf Biegefestigkeit und tangentialen Elastizitätsmodul geprüft. Sie wiesen kein Anzeichen von Schichtentrennung während der Biegeprüfung auf. In Tabellen sind die Ergebnisse der Prüfungen aufgeführt.

Tabelle II

	% Harz auf	I	30,7	ί	Probe	Diamin für das Harz	Biegefestigkeit	Elastizitätsmodul
	Schichtstoff	ί			kg/cm²
Glasgewebe A 15 Lagen	30,9	A B C	> ρ,ρ'-Methylenbisanilin S	2530 2170 2280	1,96 · 10« 1,82 · 10« 1,96 · 10«
	D	] I	1950	1,82 · 10«
	A	1 ί	1970	1,96 · 10«
25 Lagen	B C	[ ρ,ρ'-Methylenbisanilin \	1660 2090	2,03 · 10« 2,03 · 10«
	D	J I	3100	2,10 · 10«

T 273 186

Tabelle Π (Fortsetzung)

	°/o Harz auf	Probe	Diamin für das Harz	Biegefestigkeit	Elastizitätsmodul
	Schichtstoff			kg/cm²
		A		3630	1,82 · 10^B
Glasgewebe B		B		3310	1,75 · 10⁵
15 Lagen	31,2	C D	• ρ,ρ'-Methylenbisanilin ·	4010 3900	1,82 · 10^s 2,10 ■ 10^B
		E		4160	2,10 · 10⁵
		A		4160	1,96 ■ 10^B
		B		4250	2,24 · 10⁵
25 Lagen	30,1	C D	• ρ,ρ'-Methylenbisanilin ■	3260 4130	1,75 · 10⁶ 2,10 · 10⁵
		E		3870	2,10 · 10°

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß durch geeignete Wahl des Glasgewebes höhere Biegefestigkeiten mit den Polytrimellithimidschichtstoffen erzielt werden. Die Biegefestigkeitswerte für Schichtstoffe aus Glasgewebe A liegen zwischen 1660 und 3100 kg/cm², während die Werte für Schichtstoffe aus Glasgewebe B im Bereich von 3260 bis 4250 kg/cm² liegen.

Wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt wurde, weisen die aus dem Polytrimellithamidsäurepolymeren hergestellten glasverstärkten Harzkörper gute innere Bindungen zwischen den zur Herstellung der Körper verwendeten Lagen auf. Obwohl die nach Beispiel 1 erhaltenen Preßkörper etwa 4 Stunden siedendem Wasser ausgesetzt wurden, zeigten sie eine sehr bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegen Schichtentrennung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mit Polyimid beschichteten glasverstärkten Formkörpern unter

Verwendung eines aus mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren mit aromatischen Diaminen erhaltenen Polyimide, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasfaserschicht mit einer Lösung eines ungehärteten aromatischen PoIytrimellithamidsäurepolymeren mit imidbildenden Gruppen beschichtet, die überzogene Schicht unter milden Bedingungen und bei einer Temperatur unter 177° C bis zur Klebfreiheit und nur teilweisen Polyiniidbildung erwärmt und mehrere derartige überzogene Glasschichten unter Wärme und Druck unter Aushärtung des Polymeren und vollständiger Polyimidbildung und Verbindung der Glasschichten aufeinanderschichtet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Farbenzeitschrift, 1963, November,
S. 489;
Kunststoffe, 1963, Heft 3, S. 157.

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