DE1273186C2

DE1273186C2 - Verfahren zur Herstellung von mit Polyimid beschichteten glasverstaerkten Formkoerpern

Info

Publication number: DE1273186C2
Application number: DE1965ST024341
Authority: DE
Inventors: Benjamin Arthur Bolton
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1965-09-01
Publication date: 1974-05-02
Also published as: CH448510A; BE669059A; NL6511310A; GB1124343A; AT271011B; SE346735B; DE1273186B

Description

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Bisher wurden vor allem aliphatische Polyamide aus aliphatischen Diaminen für glasverstärkte Formkörper verwendet. Diese Polymeren weisen zwar viele günstige Eigenschaften auf, sie sind jedoch nicht vollkommen befriedigend. Es besteht daher ein Bedarf an aromatischen Polymeren mit besseren Eigenschaften bei hoher Temperatur.

Ziel der Erfindung ist daher die Herstellung von mit Polyimid beschichteten glasverstärkten Formkörpern aus aromatischen Polyimiden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem aromatische Polytrimellithamidsäure zur Herstellung glasverstärkter Formkörper verwendet werden. Die verwendeten aromatischen Polyimide haben zahlreiche günstige Eigenschaften, darunter hohe WärmeverformungsbestänJigkeit und hohe Festigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Polyimid beschichteten glasverstärkten Harzgegenständen unter Verwendung eines aus mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren mit aromatischen Diaminen erhaltenen Polyimids besteht darin, daß man die Glasfaserschicht mit einer Lösung einer ungehärteten aromatischen Polytrimellithamidsäure mit im.dbjdenden Gruppen beschichtet, die überzogene Schicht unter milden Bedingungen und bei einer Temperatur unter 177⁰C bis zur Klebfreiheit und nur tolweiser Polyimidbildung erwärmt und mehrere derartige überzogene Glasschichten unter Wärme und Druck unier Aushärtung des Polymeren und vollständiger Polyimidbildung und Verbindung der Glasschichten aufeinanderschichtet.

In der Praxis geht man so vor, daß zuerst eine Glasfaserschicht, beispielsweise ein flächenförniiges Glasfasergebilde, mit einer Lösung der aromatischen Polytrimellithamidsäure in ungehärteter Form oeschichtet wird. Diese Schicht wird dann unter müden Bedingungen bei Temperaturen unterhalb etwa 17? C erwärmt so daß eine klebfreie überzogene Glasschcht gebildet wird, ohne daß eine endgültige Härtung des Polymeren (völlige Imidisierung) erfolgt. Schließlich wird aus einer Mehrzahl der klebfreien überzogenen Schichten unter Wärme und Druck, so daß sich die Schichten miteinander verbinden, ein Schichifioff gebildet, wobei die endgültige Härtung des Polymeren unter vollständiger Imidisierung erfolgt und der «lasverstärkte Harzkörper gebildet wird. Falls man eine Temperatur von etwa 177°C bei dem Vorerwärraen übersteigt, erhält man keine klebfreien Schichten, die sich ausreichend miteinander verbinden.

Es sind bereits mit Polyimiden beschichtete Glasoewebe bekannt, die mit aus Pyromellithanhydrid und aroma .eheη Diaminen erhaltenen Polyimiden beschichtet wurden. Bei höheren Temperaturen verlieren diese aus Pjromellithsäure erhaltenen Produkte im großen Umfang ihre ursprünglich gute mechanische Festigkeit. Im folgenden werden die Eigenschaften erfindungsgemäß erhältlicher Produkte mit denen von Polyimiden auf der Basis von Pyromellithsäure verglichen.

In der folgenden Tabelle sind angegeben: die Anfangsbiegefestigkeiten, gemessen bei 29O⁰C₁ und die Biegefestigkeiten nach lOOOstündiger Alterung bei 290⁰C, gleichfalls bei 290⁰C gemessen, der erfindungsgemäßen und der bekannten Schichtstoffe, die in dem einen Fall durch Härtung in der Presse, im anderen Fall durch Anwendung des Gummisackverfahrens hergestellt worden waren.

	Trim.*)	Polymeres auf Basis von	Tiim.*)	Vakuum-	Pyrom.*·)
		Pyrom.*·)	Art der Haltung	Gummisack
			verfahren	Vakuum-
	Presse	Presse		Gummisack
			2,15	verfahren
			2,06
Biegefestigkeit in 10" kg/cm²	2,81	2,31	96	3,15
ursprünglich	2,62	1,68		2,61
nach 1000 Stunden bei 290° C	93,5	73	83
verbliebene Biegefestigkeit in %

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichtstoffen ein beträchtlich größerer Anteil der ursprünglichen Festigkeit erhalten bleibt als bei Verwendung der bekannten glasfaserverstärkten Polyimide.

Die aromatischen Polytrimellithamidsäuren mit ihren trifunktionellen Merkmalen ergeben ungewöhnliche Eigenschaften, die das erfindutigsgemäße Verfahren durchführbar machen. Diese Polymeren werden in hier nicht beanspruchter Weise vorteilhaft aus p,p'-Oxybis-(anilin) oder p,p'-Methylenbis-(anilin), wobei letzteres bevorzugt ist, hergestellt. Die Trifunktionalität der Polymeren rührt von dem aroma-

tischen Tricarbonylrest des Trimellithsäureanhydrid-

derivats her. .

Im ersten Verfahrensschritt ist die Polytrimellith- Beispiel 1
amidsäure ein ungehärtetes Polymeres, das imid-

bildende Gruppen aufweist und ferner durch seine 5 Durch Auflösen von etwa 30 Volumteilen einer aus

Löslichkeit in Ν,Ν-Dimethylacetamid gekennzeichnet p,p'-Oxybis-(anilin) hergestellten Polytrimellithamid-

i-it. Das ungehärtete Polymere enthält Amido- und säure in etwa 70 Volumteilen N,N-Dimethylacetaniid

Carboxylgruppen, die zur weiteren Umsetzung unter wurde eine Lösung hergestellt und zum Beschichten

Bildung von Imidogruppen fähig sind. eines Glasgewebes verwendet. Das Beschichten wurde

Bei der Schichtstoffbildungsstufe des Verfahrens io durch Auflegen des Gewebes auf eine ebene Fläche,

findet eine Aushärtung der Polyamidsäure statt, wobei Aufgießen der Lösung auf das Gewebe unü Entfernen

alle umwandelbaren Polyamidsäuregruppierungen in der überschüssigen Lösung durchgeführt. Das be-

Imidgruppen umgewandelt sind und es nicht mehr in schichtete Gewebe wurde dann etwa 10 Minuten bei

Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich ist. etwa 177° C in einem elektrisch beheizten Umluft-

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich 15 ofen unter Bildung einer klebfreien Beschichtung ge-

daher glasverstärkte Formkörper aus einer ungehär- trocknet.

teten aromatischen Polytrimellithamidsäure mit imid- Aus dem beschichteten Gewebe wurden 25 Lagen

bildenden Gruppen herstellen, die in Ν,Ν-Dimethyl- mit jeweils etwa 10,2 · 10,2 cm geschnitten und in einer

acetamid löslich ist und in ein gehärtetes aromatisches geheizten hydraulischen Presse etwa 30 Minuten bei

Polytrimellith-amid-imid übergeführt werden kann, so etwa 166°C gepreßt. Es wurde ein Gesanitdruck von

wobei praktisch alle umwandelbaren Gruppen in etwa 9070 kg angewandt.

Imidgruppen umgeformt sind. Der gebildete glasverstärkte Schichtkörper war etwa

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Be- 3,2 mm stark, hatte einen Harzgehalt von etwa

schichtung einer Glasfaserschicht mit einer Lösung 20 Gewichtsprozent und war sehr fest. Die Lagen des

des ungehärteten Polymeren. Geeignete Lösungsmittel 25 Preßkörpers wiesen gute Haftung auf und lösten sich

sind organische polare Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Di- nach etwa 4 Stunden langer Einwirkung von siedendem

methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethyl- Wasser nicht in Einzelschichten auf. Der Preßling

formamid und -Dimethylsulfoxy..;. Gewöhnlich werden zeigte außerdem eine Wärmeverformungstemperatur

als Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Me- von über 240⁰C, wie durch die ASTM-Prüfung

thylpyrrolidon bevorzugt. Diese Lösungsmittel können 30 D 648-56 nachgewiesen wurde. Er zeigte ferner eine

mit Ketonen, Estern oder Alkoholen weiter verdünnt Biegefestigkeit von etwa 2170 kg/cm² und einen tan-

werden. Das F-schichten wird durch Eintauchen der gentialen Elastizitätsmodul von etwa 210 000 kg/cm².

Glasschicht in die Lösung, durch Aufgießen einer Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß

gewünschten Menge der Lösun- auf die Schicht oder dermitPolytrimellith-amid-imid glasverstärkte Schicht-

mit anderen bekannten Arbeitsweisen durchgeführt. 35 körper eine Wärmeverformungstemperatur über 240^c C

Die Glasfaserschich.t ist gewöhniich eine »Fiberglas- und eine Biegefestigkeit von etwa 2170 kg/cm² auf-

folie«, kann aber auch Glasfaser in anderer Form sein, weist. Aus den Ergebnissen ersieht man ferner, daß

z. B. Glasgewebe oder Fasermatten. bei einer Temperatur von etwa 166°C befriedigende

Die überzogene Schicht wird dann unter milden glasverstärkte Schichtkörper aus dem Polymeren

Bedingungen bei einer Temperatur unter etwa 177⁰C 40 erhalten werden,
erwärmt, um eine klebfrei überzogene Glasschicht

herzustellen, wobei die vollständige Imidisierung der B e i s d i e 1 2
imidbildenden Gruppen des Polymeren vermieden
wird. Mit Temperaturen über etwa 177⁰C ergibt die

überzogene Schicht keine starke Bindung in der spä- 45 Schichtstoffe mit steigenden Harzmengen wurden

teren Schichtstoffbildungsstufe. Zweckmäßigerweise durch Beschichten eines Glasgewebes durch drei

betragen die Temperaturen etwa 121 bis 177⁰C. Die Aufträge von Harzlösung hergestellt. Bei einer Reihe

Zeit für diese Erwärmung beträgt beispielsweise von Aufträgen war das Harz eine Polytrimellithamid-

10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 177° C mit säure aus p,p'-Oxybis-(anilin) und bei der zweiten

einer Lösung von 30 Gewichtsprozent einer aus 50 Reihe eine Polytrimellithamidsäure aus p,p'-Methylen-

p.p'-Oxybis-(anilin) hergestellten Polytrimellithamid- bis-(anilin). Für jede Beschichtung wurde eine mit

säure in Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die gebildete kleb- Draht, umwickelte Stange zur Regelung der Stärke

freie, überzogene Glasschicht kann für späteren Ge- des Überzugs angewandt.

brauch gelagert werden und ist ein wertvolles Zwischen- Bei der aus p.p'-Oxybis-(anilin) hergestellten Be-

produkt für die Herstellung der fertigen glasverstärkten 55 schichtung wurde die erste Schicht etwa 5 Minuten

Harzmasse. bei etwa 121° C eingebrannt, die zweite Schicht wurde

Die glasverstärkten Formkörper werden durch auf die entgegengesetzte Seite des Gewebes aufge-Schichtung einer Mehrzahl klebfreier überzogener tragen und ebenfalls etwa 5 Minuten bei etwa 121⁰C Glasschichten unter Wärme und Druck hergestellt, eingebrannt, und die dritte Schicht wurde auf die erste wobei eine Aushärtung des Polymeren unter voll- 60 Seite des Gewebes aufgetragen und etwa 10 Minuten ständiger Imidisierung erfolgt, die Schichten miiein- bei etwa 121° C eingebrannt. Bei der aus p,p'-Methylenander verbunden werden und so die fertigen Form- bis-(anilin) hergestellten Beschichtung wurden die körper gebildet werden. Gewöhnlich wird die Schicht- gleichen Verfahrensschritte durchgeführt mit der Ausstoffbildung bei etwa 166 bis 260⁰C und etwa 70 bis nähme, daß die Temperatur etwa 149°C betrug.
140 at durchgeführt. Der gebildete Schichtstoff mit 65 25 Lagen mit jeweils etwa 10,2 ■ 10,2 cm wurden 12, 25 oder mehr Schichten ist ungewöhnlich hart etwa 29 Minuten in einer geheizten hydraulischen und fest. Presse bei etwa 9070 kg und dann 1 Minute bei etwa

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 10 890 kg gepreßt. Die erhaltenen Schichtstoffe zeigten

I 273 186 ty

hervorragende Beständigkeit gegen Schichtentrenriung bei der Prüfung mit siedendem Wasser,

Proben der gebildeten Schichtstoffe wurden auf Biegefestigkeit und tangeiuialen Elastizitätsmodul geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

0/ Harz im Schicht stoff	Probe	Diamine für Harz	Biege festigkeit kg/cm^s	Elasti zitäts modul kg/cm¹
41,3 ■ 39,7	A B C D A B C	ρ,ρ-Oxybis- I anilin 1 1 p,p'-Methylen-1 ( bisanilin ]	945 1030 1205 1385 3000 3000 2700	1,05 · 10⁵ 1,05 · 10⁵ 1,26 · ΙΟ⁵ 1,33 · 10^s 1,89 · 10^ä 1,89 · 10⁵ 2,03 · 10⁵

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Polytrimellith-amid-Lmide Biegefestigkeiten von etwa 2490 bis 3000 kg/cm² aufweisen, wenn sie aus p,p'-Methylenbis-(anilin) hergestellt werden, und von etwa 945 bis 1385 kg/cm², wenn sie aus ρ,ρ'-Oxybis-(anilin) hergestellt werden.

Beispiel 3

15- und 25-Lagen-Schichtstoffe wurden ebenfalls aus einer Kombination von Lagen mit zwei und drei Überzügen hergestellt. Die zur Beschichtung verwendete Polytrimellithamidsäure war aus p,p'-Methylenbis-(anilin) hergestellt und hatte eine Viskosität von etwa 27 P bei einem Feststoffgehalt von 32%, gemessen in einer Lösung aus 3 Teilen N-Methyl-

ίο pyrrolidon und 1 Teil Ν,Ν'-Dimethylacetamid. Es

hatte ferner einen Säuretiter von 1,309 (mÄqCOOH/g).

Die Lagen wurden nach der Arbeitsweise vun

Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß jeder

Überzug der Lagen mit zwei Überzügen 10 Minuten bei 149° C eingebrannt wurde. Die Einbrenntemperatur für jeden Überzug der Lagen mit drei Überzügen betrug ebenfalls 149°C. Andere Lagen mit zwei und drei Überzügen wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß Glasgewebe B verwendet wurde.

Die Schichtstoffe wurden aus abwechselnden Schichten von Geweben mit zwei und drei Überzügen hergestellt. Sie wurden dam-. 30 Minuten lang auf 204° C bei einem Gesamtdruck vas 9070 bis 10 890 kg auf einen Schichtstoff mit 10,2 · 10,2 cm erwärmt. Die erhaltenen Schichtstoffe wurden auf Biegefestigkeit und tangentialen Elastizitätsmodul geprüft. Sie wiesen kein Anzeichen von Schichtentrennung während der Biegeprüfung auf. In Tabelle II sind die Ergebnisse der Prüfungen aufgeführt.

Tabelle!!

	% Harz auf	f	31,2	Probe	Diamin für das Harz	r	Biegefestigkeit	Elastizitätsmodul
	Schichtstoff	30,7 I				ρ,ρ'-iViethylenbisanilin -J	kg/cm²
Glasgewebe A		I		A B			2530 2170	1,96 · 10⁵ 1,82 · 10⁵
15 Lagen ,	30,9			C	p,p'-Methylenbisanilin ■		2280	1,96 · 10⁵
				D			1950	1,82 · 10⁵
	30,1	A	p,p'-MethylenbisaniIin	1970	1,96 · IC⁵
25 Lagen		B C		1660 2090	2,03 · 10⁶ 2,03 · 10⁶
		D		3100	2,10 · 10⁵
	A		3630	1,82 · 10⁵
Glasgewebe B	B		3310	1,75 · 10⁵
15 Lagen ,	C	p,p'-Methyienbisanilin	4010	1,82 ■ 10⁶
	D		3900	2,10 · 10⁵
	E		4160	2,10 · 10^s
	A	4160	1,96 · 10^s
	B	4250	2,24 · 10^s
25 Lagen	C	3260	1,75 · ΙΟ⁵
	Ό	4130	2,10-10^s
	E	3870	2,i- · 10°

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß durch geeignete Wahl des Glasgewebes höhere Biegefestigkeiten mit den Polytrimellith-amid-imidschichtstoffen erzielt werden. Die Biegefestigkeitswerte für Schichtstoffe aus Glasgewebe A liegen zwischen 1660 und 3100 kg/cm², während die Werte für Schichtstoffe aus Glasgewebe B im Bereich von 3260 bis 4250 kg/cm² Wie in d»n vorstehenden Beispielen gezeigt wurde, weisen die aus der Polytrimellithamidsäure hergestellten glasverstärkten Harzkörper gute innere Bindungen zwischen den zur Herstellung der Körper verwendeten Lagen auf. Obwohl die nach Beispiel 1 erhaltenen Preßkörper etwa 4 Stunden siedendem Wasser ausgesetzt wurden, zeigten sie eine sehr bemerkenswerte Widerstandsfätiißkeit gegen Schichtentrennung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mit Polyi'mid beschichteten glasverstärkten Formkörpern unter Verwendung eines aus mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren mit aromatischen Diaminen erhaltenen Polyimide, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasfaserschicht mit einer Lösung einer ungehärteten aromatischen PoIytrimellithamidsäure mit imidbildenden Gruppen beschichtet, die überzogene Schicht unter milden Bedingungen und bei einer Temperatur unter 177°C bis zur Klebfreiheit und nur teilweisen Polyimidbildung erwärmt und mehrere derartige überzogene Glasschichten unter Wärme und Druck unter Aushärtung des Polymeren und vollständiger Polyimidbildung und Verbindung der Glasschichten aufeinanderschichtet.