DE1268391B - Verfahren zur Polymerisation von N-Vinyllactamen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von N-Vinyllactamen

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DE1268391B
DE1268391B DEP1268391A DE1268391A DE1268391B DE 1268391 B DE1268391 B DE 1268391B DE P1268391 A DEP1268391 A DE P1268391A DE 1268391 A DE1268391 A DE 1268391A DE 1268391 B DE1268391 B DE 1268391B
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vinyl
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DEP1268391A
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English (en)
Inventor
Frederick Grosser
Eugene Victor Hort
Arthur Schwartz
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GAF Chemicals Corp
Original Assignee
General Aniline and Film Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
P 12 68 391.9-44
22. Oktober 1964
16. Mai 1968
Polymerisierte N-Vinyllactame und insbesondere Polyvinylpyrrolidon der in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslichen Art sind bekannt und werden in der Industrie beim Färben von Textilien als Farbabziehmittel, als Dispergiermittel bei der Suspensionspolymerisation, als Verdickungsmittel für pharmazeutische, veterinärmedizinische und kosmetische Präparate, als Bestandteile von Kleb- und Zurichtungspräparaten (Schlichtemittel), als Bindemittel für besondere lithographische und Druckverfahren und als Modifiziermittel oder Ersatz für Gummiarabikum, Gelatine oder Polyvinylalkohol verwendet. Weiterhin ist die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als Blutplasmaersatz allgemein bekannt.
Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 938 017 bekannt, unlösliche Polymerisate von N-Vinylpyrrolidon dadurch herzustellen, daß man N-Vinylpyrrolidon in Anwesenheit einer geringen Menge eines Katalysators, der im wesentlichen aus Oxyden, Hydroxyden und Alkoxyden der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle besteht, auf höhere Temperatur erhitzt. Die Polymerisation wird eingeleitet, indem man die Reaktionsmischung auf hohe Temperaturen bringt, bis die Polymerisation einsetzt. Die bei diesem Verfahren festgestellten Induktionszeiten sind recht lang, und die Reaktionszeiten variieren von etwa 4 bis 24 Stunden. Die Reaktion geht manchmal durch, wenn man die Reaktionsmischung längere Zeit auf derartig hohen Temperaturen hält. Weiterhin beeinflussen Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien die Polymerisation sowie die Reinheit, Farbe und Ausbeute des Endproduktes, so daß auf die Entfernung der Verunreinigungen, insbesondere die Abtrennung von Wasser, besondere Sorgfalt verwendet werden muß.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von N-Vinyllactamen der Formel Verfahren zur Polymerisation
von N-Vinyllactamen
;chr)
C = O
CH = CH2
in der R und Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, durch Erhitzen der Monomeren auf erhöhte Temperatur in Gegenwart von Alkalihydrid, Alkaliborhydrid und/oder Alkali-Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Jung
und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
8000 München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Frederick Grosser, Midland Park, N. J.;
Eugene Victor Hort, Easton, Pa.;
Arthur Schwartz, Metuchen, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Oktober 1963
(318198, 318204, 318195)
oder Erdalkalioxyd, -hydroxyd oder -alkoholat als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Anwesenheit von Wasser zunächst auf eine erhöhte Temperatur so lange erhitzt, bis die Polymerisation eingeleitet ist, die Reaktionsmischung dann auf eine niedrigere Temperatur abkühlt und die Mischung bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Polymerisation hält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unlösliche Polymerisate von N-Vinyllactamen hergestellt werden, wobei der Reinheitsgrad des Ausgangsmaterials keinen Einfluß auf die Polymerisation ausübt. Weiterhin kann durch das Verfahren die Induktionszeit bei der Polymerisation kontrolliert und/oder verkürzt werden, wodurch ein Arbeiten bei niedrigeren Reaktionstemperaturen möglich ist.
Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit bestimmter Wassermengen in der Reaktionsbeschickung ein »Durchgehen« der Polymerisation verhindert, einen glatten Verlauf der Reaktion bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht, die Induktionszeit regelt und verkürzt und weiterhin eine beachtliche Wirkung auf die Qualität und Ausbeute des Endproduktes hat. Die dafür geeignete Wassermenge liegt im allgemeinen zwischen 1,0 und 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die in das Reaktionsgefäß eingeführte
509 549/4»
Menge an N-Vinyllactam. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten durch Verwendung von Wassermengen zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das N-Vinyllactam, und werden daher bevorzugt. Es kann destilliertes oder gewöhnliches frisches Wasser verwendet werden.
Geeignete monomere N-Vinyllactame sind z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-3-methylpyrrolidon oder -pipe-
wendeter Temperatur. Beispielsweise dauert die Polymerisation etwa 1 bis etwa 3 Stunden bei relativ hoher Temperatur. Nachdem die Polymerisation begonnen hat, ist sie normalerweise innerhalb von etwa 10 Minuten beendet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein N-Vinyllactam, wie N-Vinylpyrrolidon, in einen Autoklav gegeben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer
ridon oder -caprolactam, N-Vinyl-4-methylpyrro- io versehen ist. Die Reaktionsteilnehmer, nämlich lidon oder -piperidon oder -caprolactam, N-Vinyl- Lactam, Katalysator und Wasser, werden gleich-5-methylpyrrolidon oder-piperidon, N-Vinyl-3-äthyl- zeitig eingeführt; sie können gegebenenfalls auch pyrrolidon, N-Vinyl-4,5-dimethylpyrrolidon, N-Vi- getrennt in den Autoklav gegeben werden. Der nyl-5,5-dimethylpyrrolidon, N-VinyI-3,3,5-trimethyl- Autoklavinhalt wird zweckmäßig mit Stickstoff öder pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-5-äthylpyrrolidon, 15 einem anderen inerten Gas durchgespült, der Druck N-Vinyl-3,4,5-trimethyl-3-äthylpyrrolidon, N-Vinyl- auf das Reaktionsmedium wird verringert, und die 6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-äthyl-2-piperidon, Reaktionsmischung für eine zur Induktion der N-Vinyl-3,5-dimethyl-2-piperidon, N-Vinyl-4,4-dime- Polymerisation ausreichende Zeit auf eine verhältnisthyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-caprolactam, mäßig hohe Temperatur erhitzt und dann auf eine N-Vinyl-7-äthyl-caprolactam, N-Vinyl-3,5-dimethyl- 20 niedrigere Temperatur abgekühlt, die unterhalb der caprolactam, N-Vinyl-4,6-dimethyl-caprolactam und Temperatur liegt, die zum Ingangsetzen der Polymerisation erforderlich war. Gewöhnlich erfolgt dabei ein leichter Temperaturanstieg innerhalb einiger Minuten. Diese leicht erhöhte Temperatur droxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B. Na- 25 wird gegebenenfalls aufrechterhalten, bis die PoIytriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, merisation beendet ist. Anschließend wird die Re-Calciumhydroxyd, Bariumoxyd und Calciumoxyd, in aktionsmischung mit Wasser versetzt, zur EntFrage. Es können auch Mischungen von Oxyden
oder Hydroxyden unterschiedlicher Alkali- und
Erdalkalimetalle verwendet werden. Diese Kataly- 30
satoren sind aus der vorstehend zitierten USA.-Patentschrift 2 938 017 bekannt. Eine besonders
wirksame Klasse von Katalysatoren stellen die
Hydride und Borhydride der Alkalimetalle, wie
N-Vinyl^SJ-trimethyl-caprolactam.
Als Katalysatoren für das Polymerisationsverfahren kommen insbesondere die Oxyde und Hy-
zur
fernung wasserlöslicher Stoffe erhitzt, worauf das Polymerisat abfiltriert und getrocknet wird.
Die Temperatur zum Ingangsetzen der Polymerisation liegt vorzugsweise zwischen etwa 125 und 200 C.
Die Zeit, welche die Reaktionsmischung zur Induktion der Polymerisation auf der ersten, erhöhten
Natrrumborhydrid, Kaliumborhydrid und Natrium- 35 Temperatur gehalten wird, kann in Abhängigkeit von
der angewendeten Temperatur erheblich variiert werden. Im allgemeinen liegt sie jedoch zwischen etwa einer Stunde und etwa 3 Stunden.
Die zweite Temperatur, aufweicher die Reaktions
hydrid, dar. Andere verwendbare Alkalimetallhydride und -borhydride sind z. B. Lithiumhydrid,
Lithiumborhydrid, Cäsiumhydrid, Cäsiumborhydrid,
Rubidiumhydrid und' Rubidiumborhydrid. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Alkalimetall- 40 mischung bis zur Beendigung der Polymerisation hydriden und/oder Alkalimetallborhydriden als Kata- gehalten wirdv kann irgendeine Temperatur unterlysatoren für die Polymerisation verwendet werden.
Ebenso können die Alkalimetallhydride und oder
-borhydride in Kombination mit den entsprechenden
Oxyden, Hydroxyden oder Alkoholaten verwendet 45 sation ist gewöhnlich innerhalb kurzer Zeit beendet, werden. In manchen Fällen scheint ein synergistischer wenn die Reaktionsmischung auf einer Temperatur Effekt erhalten zu werden. im obigen Bereich gehalten wird.
Die zur Erzielung der Polymerisation des N-Vinyl- Die hier verwendeten Ausdrücke »unlösliche Polylactams erforderliche Kätalysatormenge ist nicht ent- vinyllactame« und insbesondere »unlösliches PoIyscheidend; sie kann in einem Bereich von 0,05 bis 5° vinylpyrrolidon« sollen ein Produkt bezeichnen, das
halb der ersten, erhöhten Temperatur sein; diese liegt aus Gründen der Zweckmäßigkeit im allgemeinen zwischen 75 und 100 C. Die Polymeri-
10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, variiert werden, obgleich gegebenenfalls auch Mengen über oder unter diesem Bereich angewendet werden können. Eine Katalysatormenge von etwa 1,0 Gewichtsprozent wird bevorzugt.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des N-Vinyllactams auf Temperaturen von etwa 40 bis 200°C bei Atmosphärendruck, Überoder Unterdruck. Autogene Drücke werden bevorzugt.
Gegebenenfalls kann * die Polymerisation des N-Vinyllactams in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel für das Monomere durchgeführt werden, oder das Monomere kann in einem inerten Reaktionsverdünnungsmittel dispergiert sein.
Die Reaktionszeiten variieren gewöhnlich erheblich in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie Katalysator, Katalysatorkonzentration· und angein Wasser, starken Mineralsäuren, alkalischen Lösungen und üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und das sich von den bekannten, löslichen Polymeren auf Basis von N-Vinylpyrrolidon (vgl. die USA.-Patentschriften 2 265 450 und 2 335 454) unterscheidet.
Beispiel 1
In einen 3,8 1 fassenden Autoklav wurden 360 g N-Vinylpyrrolidon, 3.6 g Natriumborhydridflocken und 52 ml destilliertes Wasser gegeben; die Beschickung wurde erhitzt und 1 Stunde auf 140 C gehalten, worauf sie auf 100 C abkühlen gelassen und dann bei dieser Temperatur gehalten würde. 3 Minuten nach Erreichung von 100 C wurde ein Temperaturanstieg von 6 "C festgestellt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 100 C gehalten, auf 80 C abgekühlt, und dann würden 1500 ml Wasser zugefügt.
Dann wurde die Mischung auf 100 C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um wasserlösliche Stoffe zu entfernen. Die Mischung wurde als weiße Paste gewonnen, die sich leicht filtrieren ließ. So wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 971V0 der Theorie erhalten.
Beispiel 2
In einen Autoklav wurden 360 g N-Vinylpyrrolidon, 15 g Natriumborhydridflocken und HOmI destilliertes Wasser gegeben; die Mischung wurde 2 Stunden auf 130 C erhitzt und dann abkühlen gelassen. Bei 75 C erhöhte sich die Temperatur um 7 C. Es wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 97("o der Theorie erhalten.
Beispiel 3
In einen kleinen Druckkolben aus Glas wurden 36 g N-Vinylpyrrolidon, 0,72 g Natriumborhydridflocken und 3,5 ml Wasser gegeben. Es wurde ein magnetischer Rührer eingesetzt, der Kolben mit Stickstoff gespült und verschlossen. Der Kolben wurde in einem ölbad erhitzt, wobei der Inhalt gerührt wurde. Eine Temperatur von 135 C wurde 2"i Stunden aufrechterhalten, worauf das ölbad abkühlen gelassen wurde. Als die Temperatur des Ölbades 85 C erreichte, wurde ein Temperaturanstieg von 4 C festgestellt. Innerhalb von 30 Sekunden war die Mischung völlig polymerisiert. Es wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 95° <> der Theorie erhalten.
Beispiel 4
In einen kleinen Druckkolben aus Glas wurden 36 g N-Vinylpyrrolidon, 0.36 g Natriumborhydridflocken und 11 ml Wasser gegeben. Es wurde ein magnetischer Rührer eingesetzt, der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und verschlossen. Der Kolben wurde in einem ölbad erhitzt, wobei der Inhalt gerührt wurde. Eine Temperatur von 135 C wurde 21 ι Stunden aufrechterhalten, worauf das ölbad abkühlen gelassen wurde. Als die Temperatur des Ölbades 85 C erreichte, wurde ein Temperaturanstieg von 4 C festgestellt. Gleichzeitig wurde das Rühren eingestellt. Die Mischung polymerisierte erst am nächsten Tag, nachdem sie 14 Stunden bei Raumtemperatur gehalten worden war. Es wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 96" ο der Theorie erhalten.
Beispiel 5
In einen 19001 fassenden Kolben wurden 227 kg N-Vinylpyrrolidon, 2,27 kg Natriumhydrid und 35 kg Wasser gegeben; die Mischung wurde 2 Stunden auf 140 C erhitzt. Dann wurde innerhalb einer Stunde auf 100 C abgekühlt. Nach 30 Minuten erhöhte sich die Temperatur auf 125 C. Die Mischung wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 96° » der Theorie erhalten.
Beispiel 6
In einen Autoklav wurden 360 g N-Vinylpyrrolidon, 5 g Kaliumborhydrid und 51,5 ml destilliertes Wasser gegeben. Die Beschickung wurde 1 Stunde auf 140 C erhitzt, dann auf 100 C abkühlen gelassen. Nach 30 Minuten wurde ein Temperaturanstieg von 8 C festgestellt. Die Mischung wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 95°/o der Theorie erhalten.
Beispiel 7
In einen Autoklav wurden 360 g N-Vinylpyrrolidon, 3,6 g 50°/nige Natronlauge und 38,2 ml destilliertes Wasser gegeben; die Beschickung wurde unter Stickstoff auf 130' C erhitzt. Nach 2 Stunden wurde ein
ίο Temperaturanstieg von 5 C festgestellt. Die Mischung wurde auf 80 C abkühlen gelassen. Nach Zusatz von 1500 ml Wasser wurde die Mischung 1 Stunde auf 100 C erhitzt, um wasserlösliche Materialien zu entfernen. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung als weiße, leicht filtrierbare Paste gewonnen. Es wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 88,0"'() der Theorie erhalten.
Beispiel 8
In einen Autoklav wurden 360 g N-Vinylpyrrolidon, 5,0 g 50"'nige Kalilauge und 51,5 ml destilliertes Wasser gegeben; die Beschickung wurde unter Stickstoff auf 140 C erhitzt. Nach 3 Stunden wurde ein Temperaturanstieg von 7 C festgestellt, worauf die Mischung auf 80 C abkühlen gelassen wurde. Nach Zusatz von 1500 ml Wasser wurde die Mischung 1 Stunde auf 100 C erhitzt, um wasserlösliche Stoffe zu entfernen. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung als weiße, leicht filtrierbare Paste gewonnen. Es wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 90,0" » der Theorie erhalten.
Beispiel 9
In einen Autoklav wurden 360 g N-Vinylpyrrolidon, 7,1 g Bariumhydroxyd [Ba(OH>> · 8 H2O] und 51,8 ml destilliertes Wasser gegeben; die Beschickung wurde unter Stickstoff auf 140 C erhitzt. Nach 6 Stunden wurde ein Temperaturanstieg festgestellt, worauf die Mischung auf 80 C abkühlen gelassen wurde. Nach Zusatz von 1500 ml Wasser wurde die Mischung 1 Stunde auf 100 C erhitzt, um wasserlösliche Stoffe zu entfernen. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung als weiße, leicht filtrierbare Paste erhalten. Es wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 82.0"/o der Theorie erhalten.
Beispiel 10
In einen 3,81 fassenden Autoklav wurden 36Og N-Vinylpyrrolidon, 3.6 g 50"'oige Natronlauge und 52 ml destilliertes Wasser gegeben, die Beschickung wurde 1 Stunde auf 140 C erhitzt, dann auf 100 C abkühlen gelassen. 3 Minuten nach Erreichung von 100 C wurde ein Temperaturanstieg von 6 C festgestellt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 100 C gehalten, auf 80 C abgekühlt und dann mit 1500 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde darauf 1 Stunde auf 100 C erhitzt, um wasserlösliche Stoffe zu entfernen. Die Mischung wurde als-weiße, leicht filtrierbare Paste gewonnen. Es wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 97" 0 der Theorie erhalten.
Beispiel 11
In einen Autoklav wurden 360 g N-Vinylpyrrolidon, 15 g 50%ige Natronlauge und 110 ml destilliertes Wasser gegeben; die Mischung wurde 2 Stunden auf 130 C erhitzt und dann abkühlen gelassen. Bei
"C ,stieg die Temperatur um 7'1C. Es wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 97% der Theorie erhalten.
Beispiel 12
In einen kleinen Druckkolben aus Glas wurden g N-Vinylpyrrolidon, 0,72 g 50%ige Natronlauge und 3,5 ml Wasser gegeben. Es wurde ein magnetischer Rührer eingesetzt, der Kolben mit Stickstoff gespült und verschlossen. Der Kolben wurde in einem ölbad unter Rühren '21A Stunden auf 135 C erhitzt und dann abgekühlt. Als die Temperatur des Ölbades 85' C erreicht hatte, stieg die Temperatur der Reaktionsmischung um 4 C. Gleichzeitig wurde das Rühren eingestellt. Innerhalb von 30 Sekunden war die Mischung völlig polymerisiert. Es wurde ein unlösliches Polyvinylpyrrolidon in einer Ausbeute von 95"/o der Theorie erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von N-Vinyllactamen der Formel
(CHR)
R1-HC C =
CH = CH2
20
in der R und Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, durch Erhitzen der Monomeren auf erhöhte Temperatur in Gegenwart von Alkalihydrid, Alkaliborhydrid und/oder Alkali- oder Erdalkalioxyd, -hydroxyd oder -alkahölat als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Wasser zunächst auf eine erhöhte Temperatur so lange erhitzt, bis die Polymerisation eingeleitet ist, die Reaktionsmischung dann auf eine niedrigere Temperatur abkühlt und die Mischung bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Polymerisation hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 70 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Monomeren, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Hydrids oder Borhydrids der Alkalimetalle durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 938 017.
DEP1268391A 1963-10-23 1964-10-22 Verfahren zur Polymerisation von N-Vinyllactamen Pending DE1268391B (de)

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