DE126798C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

JV* 126798 KLASSE Xlp.

I.
C₆H₅-C-NO₂

C₆H₅-C-NO₂

II. NO₂-C-C₆H₅

C₆H₆-C-NO₂ III.
C₆H₅-CH-NO₂

C₆H₅-CH-NO₂

lassen sich in α β γ ί-Tetraphenylpiperazin überführen, wenn man die essigsaure Lösung der genannten Nitroverbindungen in der Siedehitze mit Zinkstaub reducirt und die aus der Reduclionsflüssigkeit isolirte Base mit rauchender Salzsäure eindampft.

C₆H₅-C-NO,

Il

C₆H₅-C-NO₂ C₆H₅-CH-N O C₆H₅-CH-NO₂

Die Reaction beruht auf der intermediären Bildung der den Nitroverbindungen entsprechenden Amidobase der Paraffinreihe, von der sich dann zwei Molecule unter Ammoniakaustritt zum Piperazinderivat condensiren, wie es folgendes Schema zeigt.

C₆H₅-CH-NH₂

C_RH—CH-NH₉ NH C₆H₅-HC/ \.CH.C₆H₅

C₆H₅.HC^ JCH-C₆H₆-NH

Sudborough, der bereits die Reduction des ß-Diphenyldinitroäthylens versucht hat, (Journ. Chem. Soc. 71, 1897, S. 224) ist dabei zu keinem Ziele gelangt. Wie er angiebt, erhielt er als einziges Product »a dark brown tarry mass«.

Das Tetraphenylpiperazin und seine Salze sollen pharmaceutische Verwendung finden.

Beispiele:

Darstellung des α β γ i-Tetraphenylpiperazine

a) aus symm. Diphenyldinitroäthylen.

Untersuchungen über die Addition von Stickstoffperoxyd und Stickstoffsesquioxyd an ungesättigte Verbindungen haben finden lassen,

dafs man durch Einleiten der Gase, welche sich beim Erwärmen von Salpetersäure mit arseniger Säure oder Stärke oder beim Glühen von Bleinitrat bilden, in eine ätherische Lösung von Tolan zwei sterroisomere symm. Diphenyldinitroäthylene erhält. .

C₆H₆-C

H₆

Das symm. α -Diphenyldinitroäthylen (wahrscheinlich von der Formel II) bildet röthlich gelbe Nadeln vom F. P. 186 bis 187°; das symm. ß-Diphenyldinitroäthylen (wahrscheinlich von der Formel I) wird in schwefelgelben Pyramiden erhalten, die bei 105 bis 107⁰ zu einer gelben Flüssigkeit schmelzen. Die α-Verbindung ist in den meisten Lösungsmitteln schwerer löslich als die ß-Verbindung; sie krystallisirt infolge dessen bei der Darstellung direct aus der mit salpetriger Säure gesättigten Aetherlösung aus, während die ß-Verbindung erst nach Eindunslen der Mutterlauge zu isoliren ist.

Das β - Diphenyldinitroäthylen hat schon L. Sudboroughin Händen gehabt (1. c. S. 223). Er .bereitete es durch Einwirkung der beim Erwärmen von arseniger Säure mit Salpetersäure erhaltenen nitrosen Gase auf ß-Chlorstilben.

Zur Darstellung des Tetraphenylpiperazins wird ι Gewichtsth. α- oder ß-Diphenyldinitroäthylen oder eines Gemenges der beiden Isomeren in der 20-fachen Menge heifsem Eisessig gelöst; in die siedend heifse Lösung werden allmählich 5 Gewichtsth. Zinkstaub eingetragen. Nach mehrstündigem Erhitzen giefst man vom überschüssigen Zinkstaub und ausgeschiedenen Zinkacetat ab und entfernt aus der so erhaltenen Flüssigkeit den gröfsten Theil des Eisessigs durch Destillation.

Der Destillationsrückstand wird mit Wasser verdünnt und mit überschüssiger Natronlauge bis zur Wiederauflösung des Zinkhydroxyds versetzt. Der alkalischen Flüssigkeit kann die. Base durch Ausschütteln mit Aether, zweckmäfsiger durch Destillation mit Wasserdampf entzogen werden. Das Destillat wird mit Salzsäure übersättigt und nach dem Abfiltriren von der sehr geringen Menge eines ungelösten, weifsen Körpers eingedampft. Der Abdampfrückstand, der neben Tetraphenylpiperazinchlorhydrat auch Chlorammonium enthält, wird in wenig heifsem Wasser gelöst und die Lösung mit etwa der fünffachen Menge rauchender Salzsäure versetzt. Alsdann krystallisirt das α β γ d - Tetraphenylpiperazinchlorhydrat in weifsen Nadeln vom F. P. 254 bis 256° aus, in der Mutterlauge scheint ein Stereoisomeres (F. P. ca. 230⁰) enthalten zu sein.

Das α β γ ö-Tetraphenylpiperazinchlorhydrat vom F. P. 254 bis 256⁰ färbt sich beim Aufund

II.

NO₂-C-C₆H₅

C₆H₅-C-NO.,.

bewahren leicht schwach gelb und zieht Feuchtigkeit an, wodurch der Schmelzpunkt des Präparates erniedrigt wird. Nach Lösen in wenig Wasser und Wiederfällen durch rauch. Salzsäure zeigt ein solches Präparat wieder den alten Schmelzpunkt 254 bis 256⁰.

Die Verbindung löst sich spielend in Wasser und Alkohol.

Das freie Tetraphenylpiperazin, aus dem Chlorhydrat auf übliche Weise ausgeschieden, ist ein dunkelgelbes OeI, das theilweise erstarrt. Es ist vielleicht ein Gemenge von Stereoisomeren.

Das Chloroplatinat bildet goldgelbe Blättchen, die bei ca. 204° unter lebhafter Zersetzung schmelzen.

b) aus symm. Diphenyldinitroäthan.

Das Ausgangsmaterial kann auf zwei verschiedenen Wegen erhalten werden.

ι. Leitet man in eine ätherische Lösung von Stilben die Gase ein, die sich beim Erwärmen von Salpetersäure mit arseniger Säure entwickeln, so scheidet sich Stilbennitrosit von der Zusammensetzung C₁₄ H₁₂ N₂ O₃ ab, weifse Nadeln, welche bei 195 bis 197⁰ unter Zersetzung schmelzen.

Das von A. Angeli (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 26 [1893], Ref. S. 597) erhaltene Additionsproduct vom F. P. 132° konnte nicht beobachtet werden.

Das Stilbennitrosit vom F. P. 195 bis 197⁰ liefert beim Kochen mit Eisessig symm. Diphenyldinitroäthan; offenbar zerfällt dabei ein Theil des Nitrosits unter Abgabe von Stickstofftrioxyd und dieses führt den Rest des Nitrosits in symm. Diphenyldinitroäthan über.

2. Eine Lösung von Stilben in vier Theilen Benzol erwärmt sich beim Durchleiten der Gase, welche man beim Glühen von Bleinitrat erhält, und erstarrt zu einem Krystallbrei. Die Krystalle sind Diphenyldinitroäthan, krystallisiren aus Eisessig in weifsen seidenglänzenden Nadeln, die bei 235 bis 236 ° unter Gasentwicklung schmelzen, und stimmen auch sonst in allen Eigenschaften mit dem aus Stilbennitrosit erhaltenen Diphenyldinitroäthan überein. Es wird dies hervorgehoben, weil die Einwirkung von Stickstoffdioxyd auf die benzolische Lösung des Stilbens schon von Gabriel studirt worden ist (vergl. Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 18 [1883], S. 2438). Dieser Autor

Claims

giebt aber von der erhaltenen Verbindung an, dafs sie erst um 300⁰ langsam unter Grünfä'rbung und Entwicklung nitroser Gase schmelze. Die Ueberführung des Diphenyldinitroäthans in Tetraphenylpiperazin geschieht in derselben Weise, wie sie oben beim Diphenyldinitroäthylen beschrieben wurde; nur sind hier zur Lösung des Nitrokörpers 60 Gewichtsth. Eisessig erforderlich.

Paten τ-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von αβγ d-Tetraphenylpiperazin, darin bestehend, dafs man symm. Diphenyldinitroäthylen oder symm. Diphenyldinitroäthan mit Zinkstaub und Essigsäure reducirt und die aus der Reductionsflüssigkeit isolirte Base mit Salzsäure eindampft.