DE1545901C - Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoimidazolderivaten und ihren Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoimidazolderivaten und ihren SalzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 2-Mercaptoimidazolderivaten der allgemeinen Formel I,
in der R1 ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder
Methoxygruppe pder ein Chloratom und R2 ein
Wasserstoffatom, die Methylgruppe oder ein Chloratom bedeutet und sich in 4- und 5-Stellung des
J'-Imidazolinrings ein 1,2-annellierter Glucoserest
befindet, und ihren Salzen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein
Salz einer Verbindung, deren tautomere Enolform der allgemeinen Formel II entspricht,
(Π)
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben und der z^-Imidazolinring auf die oben
angegebene Weise substituiert ist, insbesondere ein Salz eines einwertigen oder zweiwertigen Metalls,
mit einem reaktionsfähigen Ester von Äthanol umsetzt und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung
durch die Behandlung mit einer anorganischen oder organischen Säure in ein Salz überführt. Die Umsetzung
wird vorzugsweise in der Wärme bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 1200C in einem
gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd,
vollzogen. Als Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel I werden beispielsweise Alkalimetallsalze,
wie Natrium- oder Kaliumsalze, eingesetzt. Als" reaktionsfähige'Ester von Äthanol kommen
Halogenide, wie Methyljodid, Methylbromid, Äthyljodid
und Äthylbrömid, in Betracht. .
Die antiphlogistische Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I läßt sich tierexperi-..
mentell z. B. an dem durch Injektion von Formaldehyd in die Pfoten von Ratten bewirkten Odem und an
der ebenfalls durch Formaldehydinjektion ausgelösten Peritonitis der Ratten sowie an der Schutzwirkung
gegenüber UV-Bestrahlung nachweisen. Ih dem genannten Formalin- Peritonitis-Test an Ratten wird
eine l%ige Formaldehydlösung i.p. injiziert; nach 8 Stunden wird die Exsudatmenge von behandelten
und unbehandelten Tieren verglichen. Als resultierende Schwellungsverminderung wurde bei behandelten Tieren
(100 mg/kg p.o. Testsubstanz) eine Exsudatverminderung innerhalb eines Bereichs von 24 bis
47 Gewichtsprozent gemessen. Die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen sind praktisch nicht
toxisch.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich oral oder rektal oder, in Form von wäßrigen
Lösungen ihrer weiter unten beschriebenen Salze, auch parenteral, insbesondere transmuskulär, verabreichen.
Sie eignen sich zur Schmerzlinderung und zur Behandlung von Entzündungen verschiedener
Genese, z. B. von rheumatischen Krankheiten, wobei sie.an erwachsene Patienten in täglichen Dosen von
100 bis 1000 mg oral oder 50 bis 500 mg parenteral verabreicht werden können.
In den Verbindungen der·allgemeinen Formell
und den zugehörigen, weiter unten genannten Ausgangsstoffen sind R1 ein Wasserstoffatom, die Methyloder
Methoxygruppe oder ein Chloratom und R2 ein Wasserstpffatom, die Methylgruppe oder ein
Chloratom. Falls beide Reste R1 und R2 von Wasserstoff
verschieden sind, befindet sich vorzugsweise einer der beiden in 3-Stellung und der andere in
4-Stellung des Phenylrestes. ;
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind, wie weiter unten beschrieben, beispielsweise nach
-den Verfahren der französischen Patentschrift 1 317 595 und/oder der britischen Patentschrift
924 985 herstellbar. Endstoffe dieser beiden Patentschriften, die als Ausgangsstoffe für die vorliegende
Anmeldung Verwendung finden, sind mit falschen Strukturformeln, in welchen der Hexoseteil als
Pyranose formuliert wurde, wiedergegeben; denn erst in der von J. Ch. Jochims, A. Seliger
und G. T a i g e 1, Chemische Berichte Bd. 100 (1967), S. 845, erschienenen Arbeit (Protonenresonanzuntersuchüngen)
über die Reaktion von Monosacchariden mit Rhodanwasserstoffsäuren ergab sich für das
aus der pyranoid vorliegenden D-Glucose erhaltene Produkt die folgende Strukturformel
H O-
in welcher der Kohleh'ydratänteil überraschenderweise
als Furanose vorliegt. In einer darauffolgenden Arbeit von H. Fritz, Ch. J. Morel und
O. W a c k e r, Helvetica Chimica Acta, Bd. 51 (1968), . Fase. 3, S. 569 bis 576, wurde in Übereinstimmung
mit Jochims und Mitarbeiter für den Hexose-
. . teil die Furanosestruktur nun auch für die ImidazolJ
50. derivate des D-Glucosamins (Ausgangsstoff der vorliegenden
Anmeldung) durch Protonenresonanzüntersuchungen erstmals bewiesen.
Demnach findet bei der Herstellung der als Ausgangsstoffe der vorliegenden Anmeldung verwendeten
Imidazolderivate unter den Bedingungen der Ringschlußreaktion zum Imidazolderivat eine Umlagerung
in die furanoide Struktur statt, welche bei dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahren
erhalten bleibt.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind ihrerseits z. B. nach dem in der französischen Patentschrift
1 317 595 für einige unter die allgemeine Formel II fallende Verbindung beschriebenen Verfahren
herstellbar. Dieses Verfahren besteht darin, daß man D-Glucosamin mit entsprechend der Definition
für R1 und R2 substituiertem Phenylisothiocyanat
in der Wärme umsetzt, wobei man als Lösungsmittel z. B. Äthanol verwendet. Das unmittelbare
Reaktionsprodukt setzt man hierauf ringschließenden Bedingungen aus, indem man z. B. die dieses enthaltende
Reaktionslösung nach Versetzen mit wenig Schwefelsäure noch kurze Zeit weiterkocht oder
indem man das unmittelbare Reaktionsprodukt zunächst z. B. durch Eindampfen der Reaktionslösung
isoliert und es hierauf mit wäßriger, z.B. 20%iger, Essigsäure auf etwa 95 bis 100° C erwärmt. Die Isolierung
der Verbindung der allgemeinen Formel II kann, gegebenenfalls nach Entfernung der Schwefelsäure,
durch Eindampfen der Reaktionslösung und Umkristallisation des Rückstandes, z. B. aus Wasser
oder Äthanol/Wasser, erfolgen. Ein anderes Verfahren
für die Herstellung .der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II ist in der britischen Patentschrift
924 985 beschrieben, wo auch physikalische Daten für derartige Verbindungen angegeben sind.
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I
näher, stellt jedoch keineswegs die einzige Ausführungsform derselben dar. Die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.
2,75 g 2-Thiono-3-(3',4'-dichlor-phenyl)-4,5-D-glucofurano - imidazolidin werden mit 17,43 ml
0,43normaler alkoholischer Kalilauge 15 Minuten bei Raumtemperatur. gerührt, wobei sich das Ausgangsmaterial
nach kurzer Zeit löst und bald darauf das Kaliumsalz ausfällt. Der erhaltene Kristallbrei
wird im Vakuum bei 20 bis 25° zur Trockne eingedampft. Das zurückbleibende Kaliumsalz wird in
37,5 ml Dimethylformamid gelöst, die Lösung mit 0,6 ml Äthyljodid versetzt und 3 Stunden bei 90°
gerührt. Darauf wird die klare Lösung im Vakuum .bei 65° eingedampft. Nach dem Abkühlen wird der
zähe flüssige Rückstand mit 30 ml Wasser verrieben, wobei er fest wird. Dann wird die feste Substanz
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Acetonitril
erhält man 2-Äthylthio-3-(3',4'-dichlor-phenyl)-4,5-D-glucofurano-J1-imidazolin
vom Schmelzpunkt 163 bis 164° (unter Zersetzung). Man erriält dieselbe
Verbindung, wenn an Stelle von 0,6 ml Äthyljodid 0,75 ml Äthylbromid verwendet werden und man
im übrigen wie· oben angegeben verfährt.
In analoger Weise werden z. B. die Verbindungen der allgerrieinen Formel I mit den in der Tabelle
angegebenen Resten R1, R2 und R3 erhalten:
CH7OH
HOCH
HO
(I)
H N
| Beispiel | Ri | R, | [a]f: (in DMF) | Schmelzpunkt |
| ■: 2 | 4-Cl | H | + 99,6° (c = 0,95) | .158 bis 159° (aus Äthanol) |
| 3 | 4-OCH3 | H | + 38,6° (c = 0,99) | 170 bis 172° (aus Äthanol) |
| 4 | • 4-CH3 | 3-CH3 | + 70,0° (C = 0,99) | 201 bis 203° (aus Äthanol) |
| 5 | 4-CH3 | H | +72,0° (c = 0,97) | 184 bis 186° (aus Äthanol) |
| 6 | 4-CH3 | 3-Cl | + 85,7° (c = 1,27) | 177 bis 179° (aus Äthanol) |
| . . 7 | H | H | + 76,2° (c = 1,14) | 188 bis 190° (aus H2O) |
| Kristallmodifikation | ||||
| 165 bis 167° (aus H2O) | ||||
| ■ 8 | 2-Cl | H | + 65,6° (c = 1,05) | 166 bis 168° (aus H2O) |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoimidazolderivaten der allgemeinen Formel I,■45(I) in an sich bekannter Weise ein Salz einer Verbindung, deren tautomere Enolform der allgemeinen Formel II entspricht,(H)55C —S —Hin welcher R1 ein Wasserstpffatom, die Methyloder Methoxygruppe oder ein Chloratom und R2 ein Wasserstoffatom, die Methylgruppe oder ein Chloratom bedeutet und sich in 4- und 5-Stellung des J^Imidazolinringes ein 1,2-annellierter Glucoserest befindet, und ihren Salzen^ dadurch gekennzeichnet, daß man in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und der Jl-Imidazolinring auf die oben angegebene Weise substituiert ist, mit einem reaktionsfähigen Ester von Äthanol umsetzt und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I durch Behandlung mit einer anorganischen oder organischen Säure in ein Salz überführt.
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