DE1267467B

DE1267467B - Verguetete Kraftstoffe

Info

Publication number: DE1267467B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Homer Jennings Sims; Harry Joseph White
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1963-05-29
Filing date: 1964-05-29
Publication date: 1968-05-02
Also published as: US3305329A; NL124721C; ES300308A1; NL6406037A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOl

C07d

Deutsche ΚΪ: 46 a6 - 7
12p-9

1 267 467
P 12 67 467.8-44
29. Mai 1964
2. Mai 1968

Die Erfindung betrifft flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Mittel gegen Vergaservereisung und -verschmutzung, Rostbildung und Schlammablagerung 0,001 bis 2 Gewichtsprozent eines cyclischen Amins der folgenden Formel I

Vergütete Kraftstoffe

Il

R₁-N-C-X
R₂

R,

enthalten, in der R₁ für sich allein einen Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen Phenyl-, Naphthyl-, Benzylrest oder einen alkylsubstituierten Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylrest, wobei die Alkylsubstituenten bis zu 16 C-Atome enthalten, bedeutet, R₂ für sich allein Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen bedeutet, R₁ und R₂, gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring, ζ. B. einen Morpholin-, Thiamorpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinylring, bilden, R₃ Wasserstoff, einen 2-Hydroxyäthyl-, 2-Aminoäthyl-, 2- oder 3-Hydroxypropyl-, 2- oder 3-Aminopropyl-, 2- oder 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropyl-, 2- oder 3-(2-Aminopropyl) - aminopropyl-, 2 - (2 - Aminoäthyl) - aminoäthyl- oder 3 - (2 - Aminopropyl) - aminoäthylrest bedeutet, X einen Äthylen-, Äthenyl-, alkyl- oder alkenylsubstituierten Äthylrest mit insgesamt bis zu 20 C-Atomen, einen 1,2-Cyclohexyl-, 1,2-Cyclohexenyl-, alkylsubstituierten 1,2-Cyclohexyl- oder 1,2-Cyclohexenylrest mit insgesamt bis zu 16 C-Atomen, einen 2,3-Bicyclo-[2,2,l]-hept-5-enyl- oder 2,3 - Bicyclo - [2,2,1] - heptylrest, einen 3,6 - Methan-1,2-cyclohexyl- oder S.o-Methan-l^-cyclohexenylrest bedeutet und D einen 1,2-Cyclohexylrest oder eine zweiwertige gesättigte Kette aus 2 bis 3 C-Atomen bedeutet, deren verfügbare Valenzen abgesättigt sind durch Wasserstoff oder Alkylreste oder Kombinationen von Wasserstoff und Alkylresten, wobei die Alkylreste insgesamt bis zu 12 C-Atome enthalten und die Gesamtanzahl der C-Atome in R₁, R₂ und X wenigstens 10 beträgt.

MorpholinabkÖmmlinge sind bereits als Zusatzmittel für Kraftstoffe empfohlen worden, beispielsweise sind solche in den USA.-Patentschriften 2071064 und 2 825 637 beschrieben. Sie sollen die Bildung gummiartiger Substanzen bzw. die Vergaservereisung verhindern. Im Gegensatz zu diesen bekannten Stoffen

Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Homer Jennings Sims, Horsham, Pa.;

Harry Joseph White, Riverside, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1963 (284 024) ■

sind die gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen durch die Kombination einer Amidmit einer Amidinstruktur gekennzeichnet; hierauf beruht möglicherweise die überraschende Vielfalt im Wirkungsspektrum der neuen Kraftstoffzusätze.

Für die Ziele der Erfindung ist es erforderlich,

daß im Molekül des cyclischen Amidins R₁ plus R₂

plus X wenigstens 10 C-Atome aufweisen.

Beispielsweise stellt R₁ eine Methyl-, Butyl-, Octyl-,

Dodecyl-, Octadecyl-, Teracosyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Octylphenyl-, Butylnaphthyl- oder Octylbenzylgruppe dar.

In einzelnen typischen Ausführungsformen ist R₂ Wasserstoff, ein Methyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-,

Octadecyl-, Eicpsyl- oder Tetracosylrest.

Typische Ausfuhrungsformen enthalten als X den Äthyl-, Äthenyl-, Dimethyläthyl-, Octyläthyl-, Dodecyläthyl-, Dodecylbutyläthyl-, Dodecenyläthyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexenyl-, Octylcyclohexenyl- oder

3,6-Methan-1,2-cyclohexenylrest.

In typischen Ausführungsformen ist D ein Äthyl-, Dimethyläthyl-, Butyläthyl-, Octyläthyl-, Propyl-, Dimethylpropyl-, Butylpropyl-, Octylpropyl- oder 1,2-Cyclohexylrest.

In einer besonders wirksamen Ausführungsform der in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffkraftstoffen enthaltenen cyclischen Amidine bedeutet ent-

809 574/408

weder R₁ oder R₂ eine tertiäre Alkylgruppe, d. h. eine Alkylgruppe der folgenden Konfiguration

A —C-A

wobei A Alkylgruppen mit insgesamt 3 bis 23 C-Atomen, vorzugsweise 11 bis 23 C-Atomen, darstellen. Besonders hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn diese räumliche Konfiguration in R₁ und/oder R₂ vorhanden ist. Die Gruppen R₁ und R₂ können in jedem Fall, jedoch besonders dann, wenn es sich um tertiäre Alkylgruppen handelt, jeweils eine einzelne Alkylgruppe oder, innerhalb des angegebenen Kohlenstoffgehaltes, Gemische von Alkylgruppen darstellen. Es ist bekannt, daß im Handel erhältliche Verbindungen, die diesen Molekülteil besitzen, Gemische von Alkylgruppen enthalten. Besonders geeignet in dieser Hinsicht sind jene Verbindungen, in denen entweder R₁ oder R₂ ein Gemisch aus tertiären Alkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen, im Durchschnitt 13 C-Atomen, oder ein Gemisch mit 18 bis 24 C-Atomen darstellt.

In besonders hervorragenden Ausführungsformen stellt R₁ oder R₂ tertiäre Alkylgruppen mit 12 bis 24 C-Atomen, X eine Äthyl- oder Äthenylgruppe, R₃ Wasserstoff, einen 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Aminoäthylrest und D einen Äthylrest dar.

Die cyclischen Amidine, die in den flüssigen Kohlen-Wasserstoffkraftstoffen gemäß der Erfindung enthalten sind und für deren Herstellung im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht wird, werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel

35 O O

Il Il

R₁-N-C-X-C-OH

R₂

mit einer Verbindung der Formel R₃NHDNH₂

bei der Rückflußtemperatur des Reaktionssystems umsetzt. Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden; wenn jedoch ein Lösungsmittel bevorzugt wird, was im allgemeinen der Fall ist, so kann eine inerte aromatische Verbindung, wie Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden. Toluol und Xylol werden bevorzugt, besonders bei Reaktionsteilnehmern mit höherem Molekulargewicht. Die Umsetzung wird beim Siedepunkt des Reaktionssystems durchgeführt, und zwar so lange, bis 2 Mol Wasser je Mol Säure entfernt sind. Das Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch mit fortschreitender Umsetzung entweder durch Destillieren oder bei Verwendung eines Lösungsmittels durch azeotrope Destillation entfernt. Die Reaktionsteilnehmer werden in äquimolaren Mengen verwendet; gegebenenfalls kann auch ein Aminüberschuß eingesetzt werden.

Wird zur Erzielung höchster Ausbeuten ein Aminüberschuß verwendet, so kann der Überschuß durch Destillation, z. B. unter vermindertem Druck, entfernt werden; geringe Mengen überschüssigen Amins brauchen nicht entfernt zu werden, da sie die Wirkung und Brauchbarkeit des cyclischen Amidinproduktes nicht beeinträchtigen.

Die Ausbeuten an cyclischem Amidinprodukt liegen ohne Ausnahme über 90% und sind häufig fast quantitativ.

Typische Amin-Reaktionsteilnehmer sind unter anderem Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hydroxyäthyläthylendiamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetraamin, Hydroxyäthylpropylendiamin. Typische Amidosäure-Reaktionsteilnehmer sind unter anderem N-Butylmaleamid-, N-Octylmaleamid-, N-Dodecylmaleamid-, N-Octadecylmaleamid-, N-Benzylmaleamid-, N-Phenylmaleamid-, N-Naphthylmaleamid-, N-Butylsuccinamid-, Ν,Ν-Dioctylsuccinamid-, N-Octylsuccinamid-, N - Dodecylsuccinamid-, N - Octadecylsuccinamid-, N-Phenylsuccinamid-, N-Benzylsuccinamid-, N-Butyldodecenylsuccinamid-, N-Octylcumylsuccinamid-, N-Octyloctenylsuccinamid-, N-Phenyldodecenylsuccinamid-, N-t-Dodecyltetrahydrophthalamid-, N-Butyltetrahydrophthalamid-, N - Octadecyltetrahydrophthalamid-, N - Dodecyl - 3,6 - methantetrahydrophthalamid- oder N-Octyltetrahydrophthalamidsäure.

Die vorstehend beschriebenen cyclischen Amidine werden nach herkömmlichen Verfahren den Kohlenwasserstoffkraftstoffen zugesetzt, welche dadurch wirksam gegen Vergaservereisung und -verschmutzung, Rostbildung und Schlammabsetzung werden, wenn sie die cyclischen Amidine in Mengen von etwa 0.001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den in Frage kommenden Kohlenwasserstoffkraftstoff, enthalten. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 0.005 bis 1 Gewichtsprozent.

In Betracht kommen Köhienwasserstoffkraftstoffe, die zwischen etwa 25 und 400^cC sieden; dazu gehören Benzine, Düsen- und Dieseltreibstoffe und Heizöle. Die in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffkraftstoffen enthaltenen Verbindungen erweisen sich als besonders geeignet in Kraftstoffen, die bis etwa 315 C sieden, d; h. in normalen Benzinen und Düsentreibstoffen. Der Fachmann weiß, daß Zusatzmittel mit den obengenannten Eigenschaften notwendig sind, da ihr Fehlen in Kohlenwasserstoffkraftstoffen den Handelswert derselben wesentlich herabsetzt.

Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffkraftstoffe wurden einem Standardtest zur Bestimmung der Vergaservereisung unterworfen, bei dem die Abdrosselungseigenschaften eines Kraftstoffs ermittelt werden. Bei dem Versuch wurde ein Buickmotor (Baujahr 1957) verwendet, der mit serienmäßigem Kühler. Verteiler, Vergaser und automatischer Starterklappe versehen war. Die Motorteile wurden gleichmäßig auf eine Temperatur von 4.4 ± 2 C gebracht. Der Versuch wurde bei 4.4 ± 2^: C und 90° ₀ Feuchtigkeit durchgeführt. Der Motor wurde 1 Minute lang auf 1500 U Min. beschleunigt und dann 30 Sekunden auf Standgas gedrosselt. Blieb der Motor stehen, so wurde dies registriert; der Motor wurde sofort wieder angelassen. 1 Minute lang auf 1500 U Min. beschleunigt und dann 30 Sekunden auf Standgas gedrosselt. Blieb der Motor während der 30 Sekunden bei Standgas nicht stehen, so wurde die Geschwindigkeit des Motors auf 1500 U Min. erhöht und der Zyklus wiederholt. Dies wurde so lange wiederholt, bis der Motor vollständig warm war; es wurde gezählt, wie oft der Motor stehengeblieben war. In diesem Versuch wurden mit Normalkraftstoff (zusatzfrei) neun Abdrosselungen vermerkt. Durch Zusatz von nur 0.02 Gewichtsprozent eines bestimmten cyclischen Amidins wurde die Anzahl der Ab-

drosselungen um wenigstens 33¹Z₃ ⁰Zo vermindert. Besonders hervorragende Ergebnisse lieferte bei diesem Versuch das cyclische Amidin, in dem R₁ einen tertiären Octadecylrest, R₂ Wasserstoff, X eine Äthenylgruppe, D einen Äthyl- und R₃ einen 2-Aminoäthylrest darstellt.

Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffkraftstoffe wurden einem Standard-Prüfverfahren zur Bestimmung der Vergaserreinhaltung unterworfen, wobei ein 6-Zylinder-Plymouth-Motor (Modell 1954) verwendet wurde. Der Vergaser war mit einem aus durchsichtigem Kunststoff bestehenden Ansaugrohr versehen. Die das Kurbelgehäuse durchströmenden Gase des Motors wurden in die Luftzuführungsleitung des Vergasers zurückgeleitet. Der Motor wurde mit einem Normalkraftstoff im Kreislauf betrieben, bis das Ansaugrohr des Vergasers zu 4O⁰Z₀ mit schwarzen Ablagerungen bedeckt war. Dann wurde dem gleichen Normalkraftstoff eines der speziellen cyclischen Amidine zugesetzt, so daß ein erfindungsgemäßer Kohlenwasserstoffkraftstoff entstand. Der Versuch wurde daraufhin weitere 5 Stunden fortgesetzt. Die Bewertung erfolgte auf Grund der schwarzen Ablagerungen, die nach dem Reinigungsvorgang zurückgeblieben waren. Im Handel erhält- liehe Kraftstoffe verringern die schwarzen Ablagerungen auf 32 bis 36%· Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verringerten die schwarzen Ablagerungen auf 34%. selbst dann, wenn nur 0,02 g eines cyclischen Amidins je 100 ecm Kraftstoff verwendet wurden. Besonders hervorragende Ergebnisse in dieser Hinsicht ergibt ein erfindungsgemäßer Kraftstoff, der das cyclische Amidin enthält, in dem R₁ eine tertiäre Octadecylgruppe, R₂ Wasserstoff, X einen Äthenyl-, D einen Äthyl- und R₃ einen 2-Aminoäthylrest darstellt.

Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffkraftstoffe wurden für die Dauer von 24 Stunden einem Rostschutzversuch, ASTM-Verfahren D 665, Verfahren A für destilliertes Wasser, unterworfen, das für die Verwendung von Isooctan bei 24 C modifiziert wurde. Das Ergebnis mit Normalkraftstoff war 100% Rost. Die beschriebenen cyclischen Amidine ergaben, wenn sie in Mengen von nur 0,01 gje 100 ecm Normalkraftstoff verwendet wurden, überhaupt keinen Rost. Besonders hervorragende Ergebnisse in diesem Versuch ergaben erfindungsgemäße Kraftstoffe, die das cyclische Amidin enthielten, in dem R₁ eine tertiäre Octadecylgruppe, R₂ Wasserstoff, X einen Äthenyl- oder Äthylrest, D einen Äthylrest und R₃ Wasserstoff, eine 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Aminoäthylgruppe bedeutet.

Die Ergebnisse der Rostschutzversuche sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle

Ver bindung*)	t-Octyldecyl	R,	Antirostwirk R₁	JlIg X	D	Konz. g KX) ml	Ergebnis
a	t-Octyldecyl	H	-CH₂-CH₂-NH₂	-CH=CH-	-CH₂-CH₂-	0,01	Kein Rost (No)
a	t-Octyldecyl	H	-CH₂-CH₂-OH	-CH=CH-	-CH₂-CH₂-	0.01	Kein Rost
C	t-Octyldecyl	H	-H	-CH=CH-	-CH₂-CH₂-	0.01	Kein Rost
f	t-Octyldecyl	H	-H	-CHz-CH₂-	-CHz-CH₂-	0,01	Kein Rost
f	t-Octyldecyl	H	-CH₂-CH₂-NH₂	-CH₂-CH₂-	-CH₂-CHz-	0.01	Kein Rost
f	—	H	-CH₂-CH₂-OH	-CHz-CH₂-	-CHz-CH₂-	0.01	Kein Rost
Kein Zusatz	—	—	—	—	-	100% Rost

•l Die Buchstaben beziehen sich auf die weiter unten beschriebene Herstellung der Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffkraftstoffe wurden auch einem Schlammdispergierversuch unterworfen, wie er von F. L. N e 1 s ο η. D. P. O s t e rh ο u t und W. R. S c h w i η d e m a n. in »Ind. Eng. Chem.«. Bd. 48. S. 1892 (1956). beschrieben wird. Der Versuch wird mit 1 1 Heizöl durchgeführt, das einen zu prüfenden Zusatzstoff zur Schlammdispergierung enthält. In dieses Heizöl werden 4 g synthetischer Schlamm gegeben. Darauf läßt man das öl 1 Stunde durch eine einstufige ölbrennerpumpe zirkulieren, die einen Siebeinsatz mit einer lichten Maschenweite von 0.147 mm enthält. Die Schlammablagerung auf dem Siebeinsatz wird aufgefangen und gewogen.

Heizöl ohne Zusatzmittel führte zu einer Schlammablagerung von 250 mg. Die Verwendung von handelsüblichen Schlammdispergiermitteln verringerte die Schlammablagerung auf weniger als 100 mg. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein bestimmtes cyclisches Amidin in Mengen von 0,01 bis 0,02 gje 100 ecm Heizöl enthielten, ergaben Schlammablagerungen von weniger als 40 mg bis zu 2 mg. Bei diesem Versuch erwiesen sich solche Zusammensetzungen als besonders wirksam, die ein bestimmtes cyclisches Amidin enthielten, in dem R₁ ein Gemisch aus tertiären Alkylgruppen darstellt, die einerseits 12 bis 15 C-Atome, im Durchschnitt 13 C-Atome, und andererseits 18 bis 24 C-Atome enthielten und ein Neutralisationsäquivalent von etwa 300 bis 340 hatten. Hervorragende Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn R₁ eine Hexadecyl-, Octadecyl- oder tertiäre Butylgruppe darstellt; desgleichen wenn R₂ Wasserstoff, eine Hexadecyl- oder Octadecylgruppe, X einen Äthyl-, Äthenyl-, Cyclohexenyl- oder Dodecenyläthylrest, D einen Äthyl- oder 1,3-Propylrest und R₃ Wasserstoff, einen 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Aminoäthylrest darstellt. ..■■>.

Tabelle

Ver	R₁	R₂	•	-H	Schlammdispergieriing	R₁	X	D	Konz.	Schlamm
bindung*)	t-Octyl-	-H		-CH₂-CH₂-NH₂	-CH=CH-	-CH₂-CH₂-	& 100 ml	mg
a	decyl		-H				0,01	6
	t-Octyl-	-H		-CH₂-CH₂-OH	-CH=CH-	- CH₂ - CH, -
a	decyl		-H				0,01	15
	Hexa-	-Hexa-	-H	-CH₂-CH₂-NH₂	-CH=CH-	- CH₂ - CH₂ -
b	decyl	decyl	-H				0,01	9
	Octyl-	-Octyl-	TT	-CH₂-CH₂-NH₂	-CH=CH-	-CH₂-CH₂-
b	decyl	decyl					0,01	6
	t-Octyl-	-H		-H	-CH=CH-	-CH₂-CH₂-
C	decyl					0,01	7
	t-Tridecyl	-H	-H	-CH=CH-	-CH₂-CH₂-
d	t-Octyl-	-H	-CH₂-CH₂-NH₂	- Cyclohexenyl	-CH₂-CH₂-	0,01	5
e	decyl				0,01	22
	t-Octyl-	-H	-CH₂-CH₂-	- CH₂ - CH₂ -
f	decyl				0,02	3
	t-Octyl-	-CH₂-CH₂-NH₂	— CH₂ — CH₂ —	- CH₂ - CH₂ -
f	decyl	•			0,02	2
	t-Octyl- decyl	-CH₂-CH₂-OH	-CH₂-CH₂-	-CH₂-CH₂-
f	t-Tridecyl	-H	-CH₂-CH₂-	-CH₂-CH₂-	0,02	8
f	t-Tridecyl	-CH₂-CH₂-NH₂	-CH₂-CH₂-	-CH₂-CH₂-	0,01	38
f	t-Butyl	-CH₂-CH₂-NH₂	-CH₂-CH-	-CH₂-CH₂-	0,01	25
g			Q₂H₂₃		0,01	32
Cein						200
Zusatz

*) Die Buchstaben beziehen sich auf die weiter unten beschriebene Herstellung der Zusatzstoffe.

Im nachfolgenden wird die Herstellung der in den erfindungsgemäßen flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffen enthaltenen Zusatzstoffe erläutert. Die Mengenangaben beziehen sich durchweg auf das Gewicht.

a) Eine Lösung von N-t-Octadecylmaleamidsäure (215 Teile) und Diäthylentriamin (51,5 Teile) in 350 Teilen Xylol wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nach 12stündiger Rückflußerhitzung sind 18 Teile Wasser und 1,5 Teile überschüssiges Amin entfernt. Darauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt als Rückstand gewonnen. Das Produkt enthält 10,3% Stickstoff (theoretisch errechnete Menge 11,3%) und wird als die Verbindung identifiziert, in der R₁ ein Gemisch aus tertiären Alkylgruppen mit im Durchschnitt 18 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, X einen Äthenyl-, D eine Äthyl- und R₃ einen 2-Aminoäthylrest darstellt.

In ähnlicher Weise wird eine in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffkraftstoffen enthaltene Verbindung hergestellt, in der jedoch R₃ einen Hydroxyäthylrest darstellt. Das Produkt enthält 8,2% Stickstoff (theoretisch errechnete Menge 8,4%) und hat ein Neutralisationsäquivalent von 485 (theoretischer Wert 498).

b) Eine Lösung aus Ν,Ν-Dihexadecylmaleamidsäure (269 Teile) und Diäthylentriamin (55 Teile) in 400 Teilen Xylol wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt; in dieser Zeit werden 18 Teile Wasser azeotrop entfernt. Das Xylol wird entfernt, und es bleibt ein Rückstand aus 307 Teilen eines Produktes zurück, das als das cyclische Amidin identifiziert wird, in dem R₁ und R₂ einen Hexadecyl-, X einen Äthenyl-, D einen Äthyl- und R₃ einen 2-Aminoäthylrest darstellt. Das Produkt enthält 8,6% Stickstoff (theoretisch errechnete Menge 9,3%).

In ähnlicher Weise wird ein cyclisches Amidin hergestellt, in dem R₁ und R₂ eine Octadecyl-, X eine Äthenyl-, D eine Äthyl-, R₃ eine 2-Aminoäthylgruppe bedeutet und das 7,1% Stickstoff enthält (theoretisch errechnete Menge 8,0%).

c) Eine Lösung aus N-t-Octadecylmaleamidsäure (43,6 Teile) und Äthylendiamin (6,0 Teile) in 86 Teilen Xylol wird unter Rückfluß erhitzt und das Wasser als azeotropes Gemisch entfernt. Nach 2 Stunden sind 2,2 Teile der wäßrigen Schicht entfernt, und 3,0 Teile Äthylendiamin werden zugefügt. Das Erhitzen unter Rückfluß wird für 3 Stunden wieder aufgenommen, nach Ablauf dieser Zeit sind insgesamt 5,0 Teile der wäßrigen Schicht entfernt, die 3,0 Teile Wasser und 2,0 Teile Amin enthält. Darauf wird das Xylol durch Destillieren unter Vakuum entfernt, wobei 48 Teile Produkt als Rückstand zurückbleiben. Das Produkt enthält 9,2% Stickstoff (theoretisch errechnete Menge 9,1%)· Das Produkt ist ein cyclisches Amidin, in dem R₁ eine tertiäre Octadecylgruppe, R₂ Wasserstoff, R₃ Wasserstoff, D einen Äthyl- und X einen Äthenylrest bedeutet.

In ähnlicher Weise wird ein cyclisches Amidin hergestellt, das die gleiche Struktur wie das obengenannte aufweist, mit der Ausnahme, daß R₁ eine tertiäre Octylgruppe darstellt.

In ähnlicher Weise werden auch die cyclischen

Amidine hergestellt, in denen R₁ einen Dodecyl- oder Octadecylrest, R₂ Wasserstoff, X eine Äthenyl-, D eine Äthylgruppe und R₃ Wasserstoff oder einen 2-Aminoäthylrest darstellt.

d) 29,1 Teile N-t-Tridecylmaleamidsäure (in der die Tridecylreste ein Gemisch aus tertiären Alkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen, im Durchschnitt 13 C-Atomen, darstellen) und 10,3 Teile Diäthylentriamin werden vermischt. Die Temperatur steigt auf etwa 8O⁰C an, darauf wird das Gemisch 2V2 Stunden unter einem schwachen Stickstoffstrom auf 155⁰C erhitzt. Das Wasser wird abdestilliert und das Erhitzen abgebrochen. Das Gemisch wird auf etwa 100⁰C abgekühlt und das restliche Wasser entfernt. Insgesamt werden 3,8 Teile Destillat aufgefangen, die 0,5 Teile Amin enthalten. Das Produkt wird als Rückstand gewonnen, der 35,1 Teile ausmacht und 14,2% Stickstoff enthält (theoretisch errechnete Menge 15,6%). Das Produkt weist ein Neutralisationsäquivalent von 208 auf (theoretischer Wert 179). Das Produkt ist ein cyclisches Amidin, in dem R₁ eine tertiäre Tridecylgruppe, R₂ Wasserstoff, R₃ einen 2-Aminoäthyl-, X einen Äthenyl- und D einen Äthylrest darstellt.

In der gleichen Weise werden ähnliche cyclische Amidine mit der gleichen Struktur hergestellt, bei denen jedoch in dem Fall, wo R₃ Wasserstoff darstellt, das Produkt 12,7% Stickstoff (theoretisch errechnete Menge 13,3%) enthält und ein Neutralisationsäquivalent von 298 (theoretischer Wert 315) hat, und in dem Fall, wo R₃ einen 2-Hydroxyäthylrest bedeutet, das Produkt 10,6% Stickstoff enthält (theoretisch errechnete Menge 11,6%).

e) Ein Gemisch aus N-t-Octadecyltetrahydrophthalamidsäure (94,8 Teile) und Diäthylentriamin (20,6Teile) wird in 367 Teilen Xylol 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das sich bildende Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Nach 5 Stunden werden weitere 2,8 Teile Diäthylentriamin zugefügt und das Erhitzen unter Rückfluß 24 Stunden fortgesetzt. Das Xylol wird unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt als Rückstand gewonnen. Das Produkt ist ein cyclisches Amidin, in dem R₁ eine Alkylgruppe mit einer tertiären Alkylstruktur und durchschnittlich 18 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, X einen Cyclohexenyl-, D einen Äthyl- und R₃ einen 2-Aminoäthylrest darstellt. Das Produkt enthält 9,0% Stickstoff (theoretisch errechnete Menge 10,3%).

In ähnlicher Weise werden die cyclischen Amidine hergestellt, in denen R₁ ein Gemisch von tertiären Alkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen, im Durchschnitt 13 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, X einen Cyclohexenyl-, D einen Äthylrest und R₃ Wasserstoff, eine 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Aminoäthylgruppe darstellt. Ist R₃ ein 2-Aminoäthylrest, so enthält das Produkt 12,8% Stickstoff(theoretisch errechnete Menge 13,5%). Ist R₃ ein 2-Hydroxyäthylrest, so enthält das Produkt 11,9% Stickstoff (theoretisch errechnete Menge 11,3%)·

f) Eine Lösung aus N-t-Octadecylsuccinamidsäure (216 Teile) und Hydroxyäthylendiamin (52 Teile) in 367 Teilen Xylol wird unter Rückfluß erhitzt. Das sich bildende Wasser wird 15 Stunden lang als azeotropes Gemisch entfernt. Die wäßrige Schicht enthält 1,3 Teile Amin. Das Xylol wird unter vermindertem Druck entfernt, es bleiben 260 Teile Produkt als Rückstand zurück. Das Produkt enthält 7,6% Stickstoff (theoretische Menge 7,6%)· Es hat ein Neutralisationsäquivalent von 497 (theoretischer Wert 500).

In ähnlicher Weise wird ein cyclisches Amidin

hergestellt, in dem R₁ tertiäre Alkylgruppen mit im Durchschnitt 18 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, X einen Äthyl-, D einen Äthylrest und R₃ Wasserstoff bedeutet.

Dieses Produkt enthält 8,3% Stickstoff (theoretischer

Wert 9,1%,)·

In ähnlicher Weise wird ein Produkt hergestellt, in dem R₃ einen 2-Aminoäthylrest darstellt und das 9,1% Stickstoff enthält (theoretischer Wert 9,2%);

In der gleichen Weise werden die cyclischen Amidine hergestellt, in denen R₁ ein Gemisch aus tertiären Alkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen, durchschnittlich 13 C-Atomen, R₂ Wasserstoff, X einen Äthyl-, D einen Äthylrest darstellt. Bedeutet R₃ eine 2-Aminoäthylgruppe, so weist das Produkt ein Neutralisationsäquivalent von 189 auf (theoretischer Wert 180). Bedeutet R₃ eine 2-(2-Aminoäthyl)-aminoäthylgruppe, so enthält das Produkt 15,7% Stickstoff (theoretische Menge 17,3%). Bedeutet R₃ Wasserstoff, so enthält

das Produkt 12,7% Stickstoff (13,2% — theoretisch errechnete Menge) und hat ein Neutralisationsäquivalent von 298 (theoretischer Wert 315).

g) Eine Lösung aus N-t-Butyldodecenylsuccinamidsäure (67,8 Teile) und Diäthylentriamin (20,6 Teile) in 200 Teilen Xylol wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt; während dieser Zeit wird das Wasser als azeotropes Gemisch entfernt. Weitere 2,3 Teile Diäthylentriamin werden zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß weitere 5 Stunden fortgesetzt. Insgesamt werden 8,3 Teile wäßriger Schicht abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft, als Rückstand bleiben 72 Teile Produkt zurück. Das Produkt hat ein Neutralisationsäquivalent von 205 (theoretischer Wert 203). Das Produkt ist das cyclische Amidin, in dem R₁ eine tertiäre Butylgruppe, R₂ Wasserstoff, X einen Dodecenyläthyl-, D einen Äthyl- und R₃ einen 2-Aminoäthylrest bedeutet.

In der gleichen Weise wird ein ähnliches Produkt hergestellt, in dem R₁ ein Gemisch aus tertiären Alkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen, durchschnittlich 13 C-Atomen,R₂ Wasserstoff,X einen Dodecenyläthyl-, D einen Äthylrest und R₃ Wasserstoff darstellt.

h) Eine Lösung aus N-t-Octadecylmaleamidsäure (43,0 Teile) und N,N'-Bis-y-(aminopropyl)-äthylendi-

amin (20 Teile) in 200 ecm Xylol wird 2V₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das sich bildende Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Nachdem 3,8 Teile Wasser aufgefangen wurden, wird das Lösungsmittel entfernt; es bleibt ein Rückstand von

60,3 Teilen zurück. Das Produkt enthält 11,4%

Stickstoff (theoretische Menge 11,8%) und wird als

β - [1 - (Aminopropylaminoäthyl) -1,4,5,6 - tetrahydro-

pyrimidin-2-yl]-N-t-öctadecylacrylamid identifiziert.

Eine ähnliche Verbindung kann aus N-t-Tridecylsuccinamidsäure (31,1 Teile) und HN'-Bis-y-iaminopropyl)-äthylendiamin (20 Teile) hergestellt werden.

i) Eine Lösung aus N-Phenyl-a-dodecenylsuccin-

amidsäure (36 Teile, 0,1 Mol) und Diäthylentriamin (10,3 Teile, 0,1 Mol) in Xylol (100 Teile) wird insgesamt 21 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser azeotrop entfernt wird. Insgesamt werden 3,7 Teile wäßriger Schicht aufgefangen, die 3,1 Teile Wasser enthalten. Das Xylollösungsmittel wird unter Vakuum entfernt. Hierdurch wird auch etwas Anilin entfernt, das während der Umsetzung abgespalten wird. Der Rückstand enthält weniger als 3% Säure, wie durch Titrieren mit alkoholischem Kaliumhydroxyd ermittelt wurde. Das Neutralisationsäqui-

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valent des Rückstandes beträgt 223 (theoretischer Wert 213). Das Produkt ist ein cyclisches Amidin, in dem R₁ ein Phenylrest, R₂ Wasserstoff, R₃ ein 2-Aminoäthyl-, X ein Dodecenyläthyl- und D ein Äthylrest ist.

Ein ähnliches Produkt wird hergestellt, in dem R₁ eine t-Butylgruppe ist.

k) Ein Gemisch aus N-t-Octylsuccinamidsäure (22,9 Teile, 0,1 Mol) und Diäthylentriamin (10,3 Teile, 0,1 Mol) in 150 Teilen Xylol wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Wasser wird azeotrop entfernt. Die wäßrige Schicht, die im Wasserabscheider aufgefangen wird, wiegt 3,7 Teile und enthält 3,3 Teile Wasser. Das Xylol wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem bis zu etwa 8O⁰C bei 20 mm Hg destilliert wird. Der Rückstand (27,4 Teile) weist ein Neutralisationsäquivalent von 147 auf und enthält 18,1% Stickstoff. (Theoretischer Wert 18,9%). Das Produkt ist ein cyclisches Amidin, in dem R₁ einen t-Octylrest, R₂ Wasserstoff, R₃ einen 2-Aminoäthyl-, X einen Äthyl- und D einen Äthylrest darstellt.

Claims

Patentanspruch:

Flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe, d a durch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein cyclisches Amin der folgenden Formel I in Mengen von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent enthalten,

*Nv

R₁- N — C — X — C
R,

in der R₁ für sich allein einen Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen Phenyl-, Naphthyl-, Benzylrest oder einen alkylsubstituierten Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylrest, wobei die Alkylsubstituenten bis zu 16 C-Atome enthalten, bedeutet, R₂ für sich allein Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen bedeutet, R₁ und R₂, gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring, ζ. B. einen Morpholin-, Thiamorpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinylring, bilden, R₃ Wasserstoff, einen 2-Hydroxyäthyl-, 2-Aminoäthyl-, 2- oder 3-Hydroxypropyl-, 2- oder 3-Aminopropyl-, 2- oder 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropyl-, 2- oder 3-(2-Aminopropyl)-aminopropyl-, 2-(2-Aminoäthyl)-aminoäthyl oder 3-(2-Aminopropyl)-aminoäthylrest bedeutet, X einen Äthylen-, Äthenyl-, alkyl- oder alkenylsubstituierten Äthylrest mit insgesamt bis zu 20 C-Atomen, einen 1,2-Cyclohexyl-, 1,2-Cyclohexenyl-, alkylsubstituierten 1,2-Cyclohexyl- oder 1,2-Cyclohexenylrest mit insgesamt bis zu 16 C-Atomen, einen 2,3-Bicyclo-[2,2,l]-hept-5-enyl- oder 2,3-Bicyclo-[2,2,l]-heptylrest, einen 3,6-Methan-1,2-cyclohexyl- oder 3,6-Methan-l,2-cyclohexenylrest bedeutet und D einen 1,2-Cyclohexylrest oder eine zweiwertige gesättigte Kette aus 2 bis 3 C-Atomen bedeutet, deren verfügbare Valenzen abgesättigt sind durch Wasserstoff oder Alkylreste oder Kombinationen von Wasserstoff und Alkylresten, wobei die Alkylreste insgesamt bis zu 12 C-Atome enthalten und die Gesamtanzahl der C-Atome in R₁, R₂ und X wenigstens 10 beträgt.

R3

35 In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 071 064, 2 825 637.

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