DE1014784B

DE1014784B - Zusatzmittel fuer Leichtbenzin

Info

Publication number: DE1014784B
Application number: DEC10337A
Authority: DE
Inventors: Maurice R Barusch; Eddie G Lindstrom
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1954-04-09
Filing date: 1954-11-29
Publication date: 1957-08-29
Also published as: GB778305A; BE537489A; NL105536C; NL191805A

Description

DEUTSCHES

Bei gewissen Kraftfahrzeugen bilden unregelmäßiger Leerlauf und Absterben des Motors ein ständiges Problem, das durch die Verwendung von Mehrfachvergasern besonders akut geworden ist. Entscheidend beim schlechten Leerlauf sind Ansammlungen von Ablagerungen im Drosselteil des Vergasers, und zwar an der Drosselklappe, deren Einstellung das Luft-Treibstoff-Verhältnis regelt. Mit steigenden Ablagerungen wird die Luftzufuhr beim Leerlauf ohne Änderung der Treibstoffzufuhr beschränkt, so daß ein zu reiches Gemisch einen unregelmäßigen Leerlauf und ein plötzliches Aussetzen (Absterben) des Motors verursacht und gewisse Kompensationen am Motor notwendig sind. Hauptquelle für diese Ablagerungen sind nachgewiesenermaßen die Verunreinigungen in der Luft, die der Motor beim Leerlauf ansaugt. Die Kohlenwasser-Stoffbestandteile des Treibstoffs selbst stehen in keiner direkten Beziehung zur Bildung dieser Ablagerungen.

Man hat nun schon gewisse einfachere Amide als Zusätze zu Treibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen vorgeschlagen, ohne aber die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung erzielen zu können.

Im Gegensatz zu den bisher in regelmäßigen Zeitabständen notwendigen mechanischen Korrekturen und Überholungsmaßnahmen am Motor zwecks Kompensierung der in dem Vergaser und in dem Zuleitungssystem sich ansammelnden Ablagerungen enthält erfindungsgemäß ein Treibstoff auf Leichtbenzinbasis einen Zusatz, der einerseits die Entstehung bzw. Ausscheidung solcher Ablagerungen zu verhindern vermag, andererseits aber auch bereits vorhandene Ablagerungen verringert. Dadurch ist es beim Betrieb eines durch Funken gezündeten Motors mit dem Treibstoff, welcher die erfindungsgemäßen Zusätze enthält, möglich, die Leerlaufarbeit des Motors beträchtlich zu verbessern und selbst dann aufrechtzuerhalten, wenn der Motor verunreinigte Luft ansaugen muß.

Es wurde gefunden, daß man die genannten Ziele erreicht, wenn man einem im Siedebereich des Benzins siedenden Brennstoff eine kleine Menge eines öllöslichen acyclischen Aminoalkylenamids, vorzugsweise eines acyclischen sekundären Aminoalkylenamids der allgemeinen Formel

Zusatzmittel für Leichtbenzin

R-C-N-A-NHR'

R'

(I)

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,

Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. April 1954

Eddie G. Lindstrom und Maurice R. Barusch,

Richmond, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

hingen des aliphatischen Restes R' in Formel I geben bei wechselnder Bedeutung desselben die isomeren Formen der Verbindung wieder, die beide unter normalen Bedingungen in mehr oder weniger großem Umfange vorliegen, was von der zur Herstellung dieser Verbindungen benutzten Reaktion abhängt. Diese isomeren Formen sollen hier der Einfachheit halber als »lineares Aminoamid«

Il

R_C_NH-A-NHR' (II)

bzw. als «tertiäres Aminoamidi

zusetzt. Hierin ist R ein acyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 17 C-Atomen, A ein Alkylenrest mit vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen und R' im einen Fall Wasserstoff und im anderen ein aliphatischer Rest mit 2 bis 4 C-Atomen und vorzugsweise ein aliphatischer Rest mit einer endständigen OH- oder NH₂-Gruppe. Die Stel-

C — N ;

-NH,

(III)

R'

bezeichnet werden, wobei R und A die bei Formel I angegebene Bedeutung haben und R' ein aliphatischer Rest

709 659/209

mit 2 bis 4 C-Atomen und vorzugsweise mit einer endständigen OH- oder NH₂-Gruppe ist.

Die Verbesserungsmittel der Erfindung können in der bei Amiden üblichen Weise hergestellt werden. Gewöhnlich empfiehlt es sich, diese Mittel in Form eines Konzentrats herzustellen, weil sie sich als solche leichter handhaben und dem Brennstoff einfacher einverleiben lassen. Bei der Herstellung- des Konzentrats wird das Verbesserungsmittel in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Lösungsmittel, in einer Konzentration zwischen wenigstens 10 Gewichtsprozent und bis. zu 70.Gewichtsprozent aufgelöst.

Infolge ihres einzigartigen Wirkungsgrades werden die Verbesserungsmittel dem Brennstoff nur in verhältnismäßig Ideinen, zur Verringerung der gebildeten Ablagerangen ausreichenden, vorzugsweise zwischen 0,0003 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Leichtbenzin, liegenden Mengen zugesetzt. Man kann die Mittel in größerer Konzentration anwenden; ihre Wirkung im Hinblick auf die Verringerung der Ablagerungen im Vergaser wird aber durch höhere Konzentration nicht erheblich verbessert.

Es können auch die Salze oder Seifen der Aminoamide mit organischen oder anorganischen Säuren erfindungsgemäß verwendet werden. Die Bicarbonate und die Salze einer substituierten oder unsubstituierten Säure des Phosphors sind besonders empfehlenswert. Zuweilen kann man aber auch vorteilhaft Salze bekannter organischer Säure, z. B. der Benzoesäure, Essigsäure, oder das Laurylsäuresuccinat, benutzen. Wenn die Verbesserungsmittel in Form ihrer Salze und insbesondere als mit vielen Funktionen ausgestattetes Mittel verwendet werden, kann die Zusatzmenge für den Brennstoff in einem weiten Bereich, z. B. 0,0003 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Leichtbenzin, schwanken.

Außer diesen Verbesserungsmitteln können die Treibstoffe noch weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. ein nichtfiüchtiges Öl, z. B. ein leichtes mineralisches Schmieröl oder ein versprühbares Erdöl, das als Träger für die durch die Verbesserungsmittel dispergierten Ablagerungen fungiert. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden erhalten, wenn man 0,05 bis 0,5 Volumprozent, bezogen auf das gesamte Leichtbenzin, eines nichtflüchtigen Öles einverleibte. Die Wirkung auf die Verringerung der Ablagerungen im Ansauggebiet des Motors war offensichtlich.

Für das Herstellungsverfahren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Beispiel I

In einen Kolben, der mit einer 30-cm-Fraktioniersäule mit Glaskörperfüllung versehen war, wurden 100 g (0,96 Mol) Aminoäthyläthanolamin, 100 g (0,34 Mol) Methyloleat und 75 ecm Benzol gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 110 bis 120° gehalten, wobei Methanol durch die Säule als ein bei 59° siedendes azeotropes Gemisch mit Benzol abdestilliert wurde. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die Methanolbildung beendet war, was etwa 10 Stunden erforderte. In der Umsetzung wurde eine kleine Menge Wasser gebildet und mit dem azeotropen Benzolgemisch entfernt. Daraus ging hervor, daß sich das Produkt cyclisierte.

Das Reaktionsprodukt wurde in 3 Volumen einer aus gleichen Teilen Benzol und Rohhexan bestehenden Flüssigkeit gelöst. Diese Lösung wurde viermal mit 10⁰/„iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, um überschüssiges Diamin zu entfernen. Die Lösungsmittel wurden dann auf einer mit Wasserdampf beheizten Platte verjagt; beim Abkühlen blieb ein fester wachsartiger Körper zurück.

Die Titration einer Probe dieses Produktes mit Salzsäure in einem Glaselektroden-p_H-Messer nach Beckman ergab ein p_H-Mittel von 7,7. Diep_H-Kurve ließ die Anwesenheit von etwa 10% einer stärkeren Base erkennen, die wahrscheinlich das Cyclisierungsprodukt bzw, Imidazolinderivat war.

Das Reaktionsprodukt wurde in Benzol gelöst, filtriert und bei 115° und 2 mm Druck wieder vom Lösungsmittel befreit. Dadurch wurden 116 g eines Produktes mit dem Äquivalentgewicht 479 gewonnen. Daraus ergab sich, daß der Gesamtaminoamidgehalt 77 °/₀ betrug, wenn man ihn auf das berechnete Äquivalentgewicht von 369 bezog. Die neutrale Verunreinigung ist wahrscheinlich Methyloleat. Eine Stickstoffbestimmung nach Van Slyke ergab 0,26% primären Aminostickstoff, was ungefähr 7 % des isomeren tertiären Aminoamids entsprach, wobei das restliche Amid aus dem linearen Aminoamid besteht. Dieses Produkt wird in den folgenden Untersuchungen als »gemischtes Aminoamid A. bezeichnet.

Beispiel II

Dieses rohe Aminoamid wurde durch zweimaliges Umkristallisieren aus Rohhexan und schließlich durch Kristallisation aus Aceton gereinigt. Das weiße mikrokristalline Produkt schmolz zwischen 68 und 76° und hatte folgende Zusammensetzung:

	Gefunden	Berechnet für
		das lineare Amid
	71,38; 71,64	C₂₂H₄₁O₂N,
% Kohlenstoff	12,39; 12,56	71,68
% Wasserstoff	7,76; 7,84	12,03
% Stickstoff	368	7,60
Äquivalentgewicht ....	0,0	369
Gehalt an tert. Amin ..	0,0

Dieses reine lineare Aminoamid wird in den folgenden Untersuchungen als "lineares Aminoamid A■.«■ bezeichnet.

Beispiel III

Zu Vergleichszwecken wurde das Aminoäthyläthanolaminooleat durch Vermischen molekularer Mengen des Diamine (37 g) und von Ölsäure (100 g) hergestellt. Das Salz war ein klebriger fester Körper. Um es besser handhaben zu können, wurde eine 60%ige Lösung in Toluol hergestellt.

Beispiel IV

Die Amidbicarbonate wurden durch Sättigen einer 25%igen Lösung des Amids in Toluol mit Kohlensäure hergestellt. Mit einsetzender Kohlensäurezufuhr wurden 3 Mol Wasser zugegeben. Der Kohlensäurestrom wurde 1 Stunde lang durch die Lösung geleitet, dann wurden noch dreimal 3 Mol Wasser zugegeben, um den Wasserverlust durch Verdampfung zu ersetzen und die maximale Carbonatisierung sicherzustellen. Die Produkte waren wie folgt zusammengesetzt:

Gemischtes Aminoamid-A-Bicarbonat
Lineares

Aminoamid-Bicarbonat .

Konzentration

26,8% 28,6%

% CO₂

1,58; 1,49 1,80; 1,79

#■:■ JS

Das Prüfungs\^rerfahren hatte folgende Ergebnisse:

Treibstofi

Beispiel V

Als Beispiel für die Veränderlichkeit des Verhältnisses von linearem Aminoamid zu tertiären Aminoamid in einem gemischten Aminoamid wurde l-(0xäthyl)-2-heptadecenyl-2-amidazolin bei Raumtemperatur zu einem gemischten Aminoamid hydrolysiert, das 53 Gewichtsprozent des entsprechenden tertiären Aminoamids und als Rest das lineare Isomere enthielt. Dieses Produkt Aminoamid A

wird in den folgenden Untersuchungen als »gemischtes _l0 Treibstoff + 30 ppm gemischtes Aminoamid B₁, bezeichnet.

Treibstoff (= Ausgangstreibstoff)
Treibstoff + 30 ppm²) lineares

Aminoamid A

Beispiel VI

Ein weiteres gutes Verbesserungsmittel gemäß der Erfindung war das durch Hydrolyse von l-(Aminoäthyl)-2-heptadecenyl-2-imidazolin entstehende Gemisch der isomeren Diaminoamide, die im folgenden als »gemischtes Diaminoamid C bezeichnet werden.

20

Beispiel VII

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verbesserungsmittel entstand durch Hydrolyse von l-(Oxäthyl)-2-heptadecyl-2-imidazolin in Form eines Gemisches der isomeren Aminoamide, die in den folgenden Untersuchungen als »gemischtes Aminoamid S,·. bezeichnet werden.

Beispiel VIII Treibstoff + 30

Aminoamid B
Treibstoff + 30

Diaminoamid
Treibstoff + 30

Aminoamid-A
Treibstoff + 30

Aminoamid S
Treibstoff + 30

Aminoamid-S·
Treibstoff + 30

aminoleat...

Es wurde ein Laboratoriumsprüfverfahren entwickelt, um die Bildung von Vergaserablagerungen, wie sie in der Praxis auftreten, zu bestimmen. Bei diesem Prüfverfahren wurde zwischen dem Schwimmergehäuse und der metallenen Drosselvorrichtung eines üblichen Vergasers eine Drosselvorrichtung aus Glas eingesetzt, die aus einem Glasrohr bestand, das ungefähr 0,5 ecm dick, 3 cm weit und 5 cm lang war. Etwa 1,8 cm vom oberen Rand entfernt waren Löcher in diese Vorrichtung gebohrt worden, in die eine übliche metallische Drosselklappe eingehängt wurde. Als Vergaser und Motor wurden in dem Prüfverfahren die Plymouth-Fabrikate 1952 benutzt.

Beim Ingangsetzen des Motors regelte die Drosselklappe in dem Metallteil des Vergasers die Geschwindigkeit, während die Drosselklappe in dem Glasteil weit geöffnet war. Wenn der Motor so warm geworden war, daß die Gefahr eines Knallens im Vergaser nicht mehr bestand, wurde der Drosselung in dem Glasteil die Drosselfunktion überlassen und die Platte in dem Metallteil weit geöffnet. Zwei kleine Rohre führten das Leerlaufgemisch aus dem Schwimmergehäuse in geeignete Durchgänge des gußeisernen Drosselkörpers.

Während der Prüfung läuft der Motor insgesamt 2 Stunden lang mit einem Testbenzin bei 500 Umdrehungen pro Minute im Leerlauf mit fünf Beschleunigungsperioden in 15 Minuten Abständen unter Vollgas bis zu einer Geschwindigkeit von 3000 Umdrehungen pro Minute, ebenfalls im Leerlauf. Während jedes Probelaufes werden alle Leckgase zu einer Luftreinigungsvorrichtung über dem Vergaser geführt. Am Ende des Versuchslaufes wird der Motor abgestellt und die gläserne Drosselvorrichtung entfernt und der Grad der Ablagerungen nach einer von 1 bis 7 zählenden Skala bestimmt. Der Wert 1 gibt an, daß keine Ablagerungen vorhanden sind und die Drosselvorrichtung sauber ist. Der Wert 7 besagt, daß die Vorrichtung vollständig mit schwarzen, dichten Ablagerungen überzogen ist. Es ergab sich, daß die Prüfungsmethode und die Bewertung der dabei benutzten Brennstoffe ausgezeichnet mit den tatsächlichen Ergebnissen in der Praxis übereinstimmten. ppm gemischtes

ppm gemischtes
C

ppm gemischtes
.-Bicarbonat
ppm lineares
-Bicarbonat
ppm gemischtes

ppm gemischtes
■Bicarbonat

ppm Aminoäthyläthanol-

Ablagerungswert¹)

(6,0) 3,0

2,3

3,4 2,9

3,3 3,0 4,3 4,3 3,3 3,0 6,4

30

^x) Alle Ablagerungswerte beziehen sich auf den Wert 6,0 des

Ausgangstreibstoffes.
²) ppm ■(= parts per million) = Gewichtsteile (Zusatzmittel) je 1 000 000 Gewichtsteile (Treibstoff).

Als Treibstoff wurde ein handelsübliches gebleites reguläres Leichtbenzin benutzt. Wie erwähnt, hat die Kohlenwasserstoffzusammensetzung des Ausgangstreibstoffes nur einen vernachlässigbaren Einfluß auf die Bildung der Vergaserablagerungen. Der Treibstoff beeinflußt lediglich die Zusammensetzung der Leckgase, so daß die oben angegebenen Prüfergebnisse ohne Rücksicht auf die Beständigkeit, den Harzgehalt und sonstige Merkmale der Kohlenwasserstoffbestandteile des benutzten Treibstoffs ungefähr die gleichen sind.

Außerdem wurde ein die erfindungsgemäßen Zusätze enthaltendes Leichtbenzin von Kraftwagen eine längere Zeit lang benutzt, wobei in regelmäßigen Abständen die Luft-Treibstoff-Zuleitungen der Motoren und insbesondere die Vergaser untersucht wurden. In allen Fällen unterband der Prüftreibstoff nicht nur die Bildung von Vergaserablagerungen, er bewirkte vielmehr auch die Entfernung bereits vorhandener Ablagerungen innerhalb des Vergasers und des Ansaugsystems, so daß eine ununterbrochene und zufriedenstellende Motorleistung über Zeiträume hinweg erreicht wurde, in denen unter normalen Bedingungen die gründliche Überholung des Vergasers nicht zu umgehen war.

Claims

Patentansprüche:

1, Verwendung öllöslicher acyclischer sekundärer Aminoalkyknamide der allgemeinen Formel

R-C-N-A-NHR'

R'

in der R ein acyclischer Kohlenwasserstoff rest mit 11 bis 17 C-Atomen, A ein Alkylenrest und R' Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit 2 bis 4 C-Atomen ist, sowie deren Salze als Zusatzmittel für Leichtbenzin.
2. Verwendung von Amiden oder deren Salzen nach Anspruch 1 in Mengen von 0,0003 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Leichtbenzins.
3. Verwendung von öllöslichen Amiden oder deren Salzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein R' ein aliphatischer Rest mit entweder endständiger OH- oder endständiger NH₂-Gruppe und das andere R' Wasserstoff ist.
4. Ausfuhrungsform der Erfindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Amiden ία

oder deren Salzen in Form eines 10- bis 70gewichtsprozentigen Konzentrates in einem mit der Treibstoffbasis verträglichen Kohlenwasserstofflösungsmittel.
5. Verwendung von Amiden oder deren Salzen nach Anspruch 1 in Verbindung mit 0,05 bis 0,5 Volumprozent, bezogen auf das gesamte Leichtbenzin, eines nichtflüchtigen Öles, z. B. eines Mineralschmieröles.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 456 569, 2 528 605.

© 709 659/209 8.57