DE1267422B

DE1267422B - Stabilisieren von Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1267422B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Alfred Szczepenek
Original assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Current assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Priority date: 1961-01-04
Filing date: 1961-01-04
Publication date: 1968-05-02
Also published as: CH427846A; DE1267422C2; FR1343498A; US3274222A; GB951721A; AT241645B; NL273187A; NL128005C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

C07c

39 b-22/06

12 q-14/04

1267422
P 12 67 422.5-43
4. Januar 1961
2. Mai 1968

Synthetische halogenhaltige Polymerisate, wie Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate, werden, besonders auf dem Elektrosektor, verbreitet mit basischen anorganischen oder organischen Bleiverbindungen versetzt, die auf die Polymerisate stabilisierend wirken und fähig sind, abgespaltene Salzsäure zu binden. Charakteristisch für diese Gruppe der Bleistabilisatoren sind auf der anorganischen Seite tetrabasisches Bleisulfat, tribasisches Bleisulfat, dibasisches Bleiphosphit und Bleiweiß, auf der organischen Seite dibasisches Bleistearat und dibasisches Bleiphthalat. Neben dieser Gruppe der basischen Bleistabilisatoren werden auch neutrale Bleisalze, wie Bleistearat, hauptsächlich aber als Gleitmittel verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß basische Bleiverbindungen, deren Aufschlämmung in Wasser einen pH-Wert von 6 und darüber hat, mit Alkylphenolen in wäßrigem Medium Umsetzungsprodukte ergeben, die als Stabilisatoren gegenüber den üblichen basischen Bleistabilisatoren eine erhöhte Wirkung aufweisen.

Es wurden vier Versuche durchgeführt, indem vier verschiedene Verbindungen mit Polyvinylchlorid gemischt und auf ihre Wärmestabilität untersucht wurden. Zum Vergleich wurden vier weitere Versuche durchgeführt, bei denen Polyvinylchlorid mit den gleichen Bleiverbindungen wie in den ersten vier Versuchen versetzt wurde, nachdem aber diese Verbindungen mit Alkylphenol umgesetzt worden waren.

Im einzelnen wurden für die Versuche dibasisches Bleistearat, ein basisches komplexes Salz aus Bleioxyd, Bleisulfat und Bleistearat der allgemeinen Formel

13 PbO · PbSO₄ · 4 Pb(C₁₇H₃₅COO)₂

dibasisches Bleiphosphit und tetrabasisches Bleisulfat bzw. die Umsetzungsprodukte dieser Bleisalze mit p-tert.-Octylphenol angewendet. Diese Stabilisatoren wurden in einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 70), 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat als Weichmacher und 2 Gewichtsteilen Stabilisator geprüft. Bei Verwendung der anorganischen basischen Bleisalze wird zur Erleichterung der Fellbildung auf dem Mischwalzwerk 1 Gewichtsteil E-Wachs zugegeben.

Die Mischung wird in der Reihenfolge Polyvinylchlorid, Stabilisator, Ε-Wachs, Dioctylphthalat zunächst vorgemischt und dann 10 Minuten bei 17O⁰C auf dem Mischwalzwerk plastifiziert. Anschließend wird zu Folien gleicher Dicke ausgezogen und die Wärmestabilität durch Bestimmung der Zeit bis zum Auftreten von Salzsäure bei 200° C geprüft.

Die benutzte Prüfmethode ist eine Abänderung der DIN-Vorschrift Nr. 53381, wobei gegenüber der Stabilisieren von Polyvinylchlorid
und Vinylchloridmischpolymerisaten

Anmelder:

Chemische Fabrik Hoesch K. G., 5160 Düren

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Alfred Szczepenek,
5160 Düren-Rölsdorf

DIN-Vorschrift die Temperatur erhöht worden ist, zwecks Erzielung eines kräftigen Salzsäurestromes beim Abbruch der Stabilität, und an Stelle des zerkleinerten Polyvinylchlorids ein Folienstück gleicher Oberfläche und Dicke (0,4 00 5,0 00 5,0 cm³) zu-

ao sammengerollt und in das Reagenzglas getan wird. Die so abgeänderte Methode weist gegenüber der ursprünglichen eine wesentlich bessere Reproduzierbarkeit auf.
Die Ergebnisse der Prüfung sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

30	a)	Stabilisator	Zeit in Minuten bis zum Nachweis der Salzsäure
35 b)	dibasisches Bleistearat	10
c)	dibasisches Bleistearat, umgesetzt mit p-tert.-Octylphenol	25
₄o «Ο	basisches Komplexsalz 13PbO-PbSO₄- 4Pb(C₁₇H₃₅COO)₂	11
e)	basisches Komplexsalz 13PbO-PbSO₄-4Pb(C₁₇H₃₆COO)₂, umgesetzt mit p-tert-Octylphenol	33
45 *	dibasisches Bleiphosphit	18
g)	dibasisches Bleiphosphit, umgesetzt mit p-tert.-Octylphenol	27
h)	tetrabasisches Bleisulfat	17
tetrabasisches Bleisulfat umgesetzt mit p-tert.-Octylphenol	24

Ob die Umsetzungsprodukte einheitliche chemische Produkte oder nur Mischungen sind, ist noch nicht

809 574/44*

Claims

einwandfrei geklärt. Sie lassen sich in üblicher Weise dadurch herstellen, daß die basischen Bleiverbindungen mit Alkylphenolen in wäßrigem Medium in Berührung gebracht werden. Zur Umsetzung sind alle basischen, anorganischen und organischen Bleiverbindungen, einschließlich basischer Bleikomplexsalze, befähigt, die in wäßriger Aufschlämmung einen pH-Wert von über 6 haben. In der folgenden Tabelle sind die pH-Werte der Auf schlämmungen vonl/100 Mol bekannter basischer Bleistabilisatoren in Wasser angegeben. StabilisatorenChemische FormelpH- WertBleimonoxydPbO10Tetrabasisches Bleisulfat4PbO-PbSO48,5Tribasisches Bleisulfat3PbO · PbSO47,7Dibasisches Bleiphosphit2PbO-PbHPO3"7,1BleiweißPb(OH)2 · 2PbCO36,4Dibasisches Bleistearat2PbO-Pb(C17H35COO)28,8Dibasisches Bleiphthalat2PbO-PbC6H4(COO)27,6 ziehen, um eine möglichst wirtschaftliche Ausnutzung der Alkylphenolkomponente zu erzielen. Folgende Angaben dienen zur Erläuterung der Herstellung der Bleikomplexsalzgemische. Als Alkylphenplkomponentewirdp-tert.-Octylphenolverwendet. A. Umsetzung zwischen dibasischem Bleistearat und p-tert.-Octylphenol 61,05 g dibasisches Bleistearat und 10,51 g p-tert.-Octylphenol werden in 200 ml Wasser unter Zusatz von 10 ml Butanol dispergiert und 0,5 Stunden unter Erwärmung auf 95 bis 1000C intensiv gerührt. Das gebildete weiße Produkt wird filtriert, der Filterkuchen zweimal zur Entfernung nicht umgesetzten Octylphenols in je 300 ml Methanol suspendiert, dekantiert, filtriert, bei etwa 8O0C getrocknet und anschließend gemahlen. ; Pb gesamt und aktiv 44,3 %; Dichte 1,5. B. Umsetzung zwischen Komplexsalz der Summenformel 13 PbO · PbSO4 · 4 Pb(C17H36COO)2 mit p-tert-Octylphenol . 60,03 g Komplexsalz und 3,78 g p-tert.-Octylphenol werden unter Zusatz von 10 ml Butanol in 200 ml Wasser dispergiert und anschließend 1 Stunde bei 95 bis 1000C gerührt. Das weiße pulverförmige, Produkt wird wie unter A aufgearbeitet. Pb aktiv 53,2%, gesamt 57,7%; Dichte 1,7. Als Alkylphenolkomponente eignen sich ein- und. mehrfach alkylierte Phenole, die mit Polyvinylchlorid verträglich und lichtbeständig sind und deren Phenolgruppe reaktionsfähig ist. Zur Herstellung der Blei- stabilisatoren werden die Partner in so viel Wasser aufgeschlämmt, daß eine gut rührbare Dispersion entsteht, und dann wird einige Zeit, beispielsweise 0,5 bis 1 Stunde, bei erhöhter Temperatur, maximal bei 1000C, gerührt. Werden die verwendeten basischen Bleiverbindungen, wie beispielsweise dibasisches Bleistearat, von Wasser nicht benetzt, so empfiehlt es sich, in Gegenwart eines Netzmittels oder eines benetzend wirkenden organischen Lösungsmittels zu arbeiten. Im allgemeinen werden pulverförmige Produkte erhalten, die durch Waschen mit Lösungsmittel von überschüssigen Alkylphenol befreit und dann in an sich bekannter Weise getrocknet und weiterverarbeitet werden. Die erhaltenen Produkte bestehen aus einem Gemisch verschiedener Verbindungen, je nach den Mengenverhältnissen der Ausgangssubstanzen. Das Verhalten gegenüber Lösungsmitteln und die physikalischen Konstanten zeigen, daß die Alkylphenole nicht als Bleiphenolat gebunden werden, da dieses nur als Nebenbestandteil nachweisbar ist. Wahrscheinlich tritt Komplexsalzbildung unter Aufbau eines neuen Kristallgitters ein. Für die Verwendung der gebildeten Produkte als Stabilisatoren ist es unerheblich, ob es sich um einheitliche Verbindungen oder um Substanzgemische handelt. Das Mengenverhältnis basisches Bleisalz zu Alkylphenol wird nicht stöchiometrisch festgelegt, sondern nach dem günstigsten Verhalten in der Polyvinylchloridmischung. : . Oft ist es vorteilhaft, nur die Oberfläche der benutzten basischen Bleiverbindungen mit einer Schicht des gebildeten Bleiphenolatkomplexsalzes zu über- C. Umsetzung zwischen dibasischem Bleiphosphit ; und p-tert-Octylphenol 74,26 g dibasisches Bleiphosphit und 37,86 g p-tert.-Octylphenol werden mit 5 ml Butanol in 300 ml Wasser dispergiert und 1 Stunde bei 95 bis 1000C gerührt. Das gebildete weiße pulverförmige Produ,kt wird wie unter A aufgearbeitet. Pb aktiv und gesamt 59,4 %; Dichte 2,3. D. Umsetzung zwischen tetrabasischem Bleisulfat und p-tert.-Octylphenol 59,8 g tetrabasisches Bleisulfat und 18,92 g p-tert.-Octylphenol werden mit 5 ml Butanol in 200 ml Wasser dispergiert und 1Z2 Stunde bei 95 bis 100° C gerührt. Das weiße pulverförmige Produkt wird wie unter A aufgearbeitet. Pb aktiv 52%, gesamt 66,9 %; Dichte 2,3. Patentansprüche:

1. Verwendung des Umsetzungsproduktes von Alkylphenolen mit basischen Bleiverbindungen, die in wäßriger Aufschlämmung einen pH-Wert über 6 haben, zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisaten.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte von p-tert.-Octylphenol mit tetrabasischem Bleisulfat, tribasischem Bleisulfat, dibasischem Bleiphosphit, dibasischem Bleistearat und komplexen anorganisch-organischen Bleisalzen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschiiften: Deutsche Patentschrift Nr. 910 676; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 068 237; belgische Patentschrift Nr. 539 563; USA.-Patentschrift Nr. 2 922 804.