DE1266640B - Spektral sensibilisierte fotografische gelatinehaltige Halogensilberemulsion - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

G 03 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer: 1 266 640

Aktenzeichen: A 46481 IX a/57 b

Anmeldetag: 2. Juli 1964

Auslegetag: 18. April 1968

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisierte fotografische gelatinehaltige Halogensilberemulsion, die dreikernige, nicht salzartige Farbstoffe enthält, die mindestens ein sich vom Imidazol ableitendes Ringsystem aufweisen.

Dreikernige Sensibilisatoren, bei denen ein Thiazolon- oder Inidazolonkern über zwei Methinbrücken mit zwei anderen Heterokernen verbunden ist. sind in der Sensibilisierungschemie unter dem Namen Rhodacyanine bekannt. Sie besitzen salzartigen Charakter, sind in der Monomethinkette bisher noch nicht durch die CN-Gruppe substituiert und enthalten auch keine basischen Benzimidazolkerne.

Diese Rhodacyanine sensibilisieren vorzugsweise im roten Gebiet des Spektrums und weisen einen flachen Abfall der Flanken des Sensibilisierungsspektrums auf.

Für viele Anwendungszwecke ist dies von Nachteil, beispielsweise zur Sensibilisierung fototechnischer Filme und Papiere oder zur Erzielung der Grünempfindlichkeit in farbenfotografischen Mehrschichtenmaterialien. Hier werden Sensibilisierungsfarbstoffe benötigt, die im grünen bis gelbgrünen Bereich des Spektrums eine selektive Sensibilisierung erzeugen.

Aufgabe der Erfindung ist es, dreikernige, nicht salzartige Sensibilisierungsfarbstoffe anzugeben, die im Gebiet von 520 bis 600 nm selektiv sensibilisieren und bei denen im Gegensatz zu den bekannten Carbo-

Spektral sensibilisierte fotografische
gelatinehaltige Halogensilberemulsion

Anmelder:

Du Pont Fotowerke Adox
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
6000 Frankfurt 1, Hochstr. 43

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Werner Franke,

6200 Wiesbaden;

Dipl.-Chem. Hilde Lang, 6078 Neu-Isenburg;

Dipl.-Chem. Dr. Friedrich Bauriedel,

6072 Dreieichenhain

I
Alkyl

CH = C O = C cyaninen oder Rhodacyaninen nicht die Möglichkeit einer störenden Reaktion oder eines Austausches des Anions mit anderen in der Emulsion befindlichen Anionen oder Salzen besteht.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer spektral sensibilisierten fotografischen gelatinehaltigen Halogensilberemulsion aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisatoren dreikernige, nicht salzartige Farbstoffe der allgemeinen Formel

H ,

CN N

C = C-C

enthält, in welcher R einen gegebenenfalls substituierten Benzthiazol-, Benzselenazol-, Benzimidazol- oder Thiazolinkern, Ri einen Alkyl- oder Carboxylalkylrest, R₂ H, Alkyl, Halogen oder Alkoxyl und Y S- oder N-Phenyl bedeutet.

Durch die Erfindung wird im Spektralbereich von 520 bis 600 nm von diesen Sensibilisatoren allein oder in Mischung mit anderen geeigneten Sensibilisatortypen eine selektiv wirkende Sensibilisierung erreicht, die sich durch eine erhöhte Stabilität speziell in farbkupplerhaltigen Emulsionen auszeichnet.

So können sie mit Vorteil in fotografischen Halogensilberemulsionen, die polymere Farbkuppler enthalten, verwendet werden. Polymere Farbkuppler sind z. B. in der französischen Patentschrift 1 286 238 beschrieben.

Besonders jene erfindungsgemäßen Farbstoffe, die zwei vom Imidazol abgeleitete endständige Heterokerne besitzen, zeichnen sich durch eine ausgeprägtere selektive Sensibilisierung, Steilabfall nach Rot und ein bei etwa 570 nm liegendes Sensibilisierungsmaximum aus. Dies macht sie besonders geeignet zur Erzielung einer hohen Dunkelkammer-Sicherheit oder einer guten Farbtrennung bei Verwendung in verschieden sensibilisiertem Mehrschichtenmaterial. Durch diese Eigenschaft eignen

SO') «39 372

sich diese Farbstoffe besonders zur diffusionsfesten Sensibilisierung der Purpur- (Mittelguß-) Schicht von Farbkuppler enthaltenden fotografischen Halogensilberemulsionen und verleihen ihnen eine günstige Farbempfindlichkeit für gelbgrüne und gelbe Färbtöne.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Farbstofftypen durch die genannten Eigenschaften besonders zur Sensibilisierung von graphischen Aufnahme- und Kopiermaterialien sowie von Halbtonmaterialien und reprographischen Produkten, bei denen auch gelbe Farbtöne der Vorlage wiedergegeben werden sollen, geeignet.

Auch zur Sensibilisierung fotografischer Registrierpapiere, die nach der Belichtung keine störende Restfärbung beibehalten sollen, sind Farbstoffe dieses Typs geeignet.

Die Herstellung der neuartigen dreikernigen Farbstoffe erfolgt in einfacher Weise und im Vergleich zur Herstellung der bekannten Rhodacyanine mit viel besseren Ausbeuten durch Quaternierung der Merocyanine in siedenden, inerten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Anisol, Phenetol mit Dimethylsulfat und anschließender Umsetzung der sofort in guter Reinheit kristallin ausfallenden Merocyanin-Quartärsalze mit gegebenenfalls substituierten 2-Cyanmethylbenzimidazolen in Pyridin.

Zur optimalen spektralen Sensibilisierung der fotografischen Emulsionen sind im allgemeinen nicht mehr als etwa 20 bis 30 mg/kg Emulsion erforderlich, bei Anwesenheit von Farbkupplern entsprechend mehr.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können während der Emulsionsnachreifung oder als Gießzusatz zugegeben werden. Der Zusatz kann z. B. in alkoholischer oder acetonischer Lösung erfolgen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe hierauf zu beschränken.

Beispiel

Br

c_jH,

J=CH- CH C₂H₅

12,5 g 5-((5-Brom-l-propyl-3-äthyl-2-benzimidazolydeh)-äthyliden)-3-äthylrhodanin werden in 25 ml siedendem Chlorbenzol gelöst, und die siedende Lösung wird mit 3,6 g Dimethylsulfat versetzt. Man erhitzt 15 Minuten am Rückfluß und läßt dann erkalten. Die daraufhin ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Das gewonnene Quartärsalz zeigt in Alkohol ein Absorptionsmaximum bei 475 nm. Die Rohausbeute beträgt 15,8 g.

9,8 g des so gewonnenen Quartärsalzes werden mit 3,95 g 5-Chlor-2-cyanmethyl-benzimidazol in 25 ml absolutem Pyridin gelöst und 15 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen scheidet sich der Sensibilisator in Form blaugrauer Kristalle aus der Lösung ab. Die Kristalle werden abgesaugt, zuerst mit ganz wenig Methanol und dann mit Äther gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute : 3 g.

Der Sensibilisator zeigt in alkoholischer Lösung ein Absorptionsmaximum bei 538 nm. Zersetzungspunkt 288 bis 290 C.

Der Farbstoff sensibilisierte fotografische AgBr J-

Emulsionen. die 4 bis 7 Molprozent Jodid enthielten.

bis 600 nm mit einem ausgeprägten Maximum bei 575 nm und einem Steilabfall zum langwelligen Teil des Spektrums hin.

Beispiel

Cl

13,5 g 5-((5,6-Dichlor-l-acetoxypropyl-3-äthyl-2-benzimidazolyden)-äthyliden)-3-äthylrhodanin werden in 80 ml siedendem Chlorbenzol gelöst. Zur siedenden Lösung werden 6,8 g Dimethylsulfat hinzugetropft, die Mischung 5 Minuten lang am Sieden gehalten und dann abgekühlt. Die ausgefallene Masse wurde abgesaugt, mit Äther verrieben, erneut ab-

C₂H₅ gesaugt und mit Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 12 g.

Das Quartärsalz zeigt in alkoholischer Lösung ein Absorptionsmaximum von 480 nm.

12 g des .Quartärsalzes wurden mit 3.2 g 2-Cyanmethylbenzimidazol und 50 ml trockenem Pyridin 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem

Erkalten wird die Reaktionsmischung mit 1 1 Äther in Alkohol: 540 nm. Zersetzungspunkt 270 bis

versetzt. Der gebildete Farbstoff scheidet sich in kristallinen Flocken ab, die abgesaugt und mit Äther gewaschen werden. Ausbeute: 5,85 g.

Der Sensibilisator läßt sich aus Dimethylformamid—Äther Umkristallisieren. Absorptionsmaximum 272 C.

Der Farbstoff sensibilisierte fotografische AgCl-Emulsionen, die 30 Molprozent Bromid enthielten, bis 600 nm, wobei bei 575 nm ein ausgeprägtes Sensibilisierungsmaximum auftritt.

Beispiel

9,5 g 5-((5-Brom-l,3-diäthyl-2-benzimidazolyden)-äthyliden)-3-äthylrhodanin werden in 30 ml siedendem Chlorbenzol gelöst. Man läßt 2.8 g Dimethylsulfat zutropfen und erhitzt dann 5 Minuten am Rückfluß. Nach dem Erkalten werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8,2 g.

Das kristallisierte Quartärsalz zeigt in Alkohol ein Absorptionsmaximum bei 475 nm.

8.2 g Quartärsalz wurden mit 2.5 g 2-Cyanmethylbenzimidazol in 10 ml trockenem Pvridin 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit Äther gefällt und chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 3,6 g. Zersetzungspunkt 291 bis 292 C, Absorptionsmaximum in Alkohol: 536 nm.

Der Farbstoff sensibilisierte fotografische AgBrJ-Emulsionen, die bis 4 bis 7 Molprozent Jodid enthielten, bis 600 nm mit einem ausgeprägten Sensibilisierungsmaximum bei 580 nm und einem Steilabfall auf der langwelligen Seite des Sensibilisierungsspektrums.

Beispiel

N CN

i I /

C=C- C

CH

2"5

50 g 5-((3-Äthyl-benzselenazolyden)-äthyliden)-l-phenyl-3-äthyl-2-thiohydantoin werden mit 50 g p-Toluolsulfonsäureäthylester vermischt und 2 Stunden auf 135 C erwärmt. Die etwas abgekühlte Lösung wird mit 300 ml Äther unter Rühren und Reiben nach und nach angespritzt, bis der Farbstoff kristallin ausfallt. Zum völligen Durchkristallisieren und Abkühlen läßt man 2 bis 3 Stunden stehen, saugt ab und wäscht mit 200 ml Äther nach. Ausbeute: 68 g. Zersetzungspunkt 115 bis 118 C. Absorptionsmaximum in Methanol: 535 nm.

15 g des Quartärsalzes und 15 g 2-Cyanmethyl-

55 benzimidazol werden in 500 ml trockenem Pyridin 5 Minuten unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und mit 900 ml Äther versetzt. Der Rohfarbstoff wird scharf abgesaugt, mit 100 ml Äther nachgewaschen und in 100 ml Methanol gelöst, dann mit 200 ml 30gewichtsprozentiger KJ-Lösung gefallt, abgesaugt und aus 300 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 2 g, Zersetzungspunkt 279 bis 281C, Absorptionsmaximum in Methanol: 566 nm.

Der Farbstoff sensibilisierte AgCl'Br-Emulsionen, die 30 Molprozent Br enthielten mit einem Maximum bei 580 nm.

Beispiel

0,85 g 5-((3-Äthyl-benzthiazolyden)-äthyliden)-3-äthylrhodanin werden in 15 ml siedendem Chlorbenzol gelöst und die siedende Lösung mit 0,2 ml Dimethylsulfat versetzt. Man erhitzt 3 Minuten am Rückfluß und läßt dann erkalten. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit Äther gewaschen. Ausbeute: 1 g, Absorptionsmaximum in Äthanol: 537 nm.

1 g Quartärsalz und 0,5 g 2-Cyanmethylbenzimidazol werden in 10 ml trockenem Pyridin gelöst und 15 Minuten am Rückfluß erhitzt. Der Farbstoff fällt schon beim Kochen aus. Er wird abgesaugt, mit Äther gewaschen, zur Reinigung mit Aceton behandelt. Ausbeute: 700mg, Absorptionsmaximum: 540 nm.

Der Farbstoff sensibilisierte fotografische AgCl/Br-Emulsionen, die 30 Molprozent Bromid enthielten, mit einem Maximum bei 580 nm.

H₂C

Beispiel 6

₂H₅

3,3 g 5-((3-Äthyl-thiazolilyden)-äthyIiden)-3-carboxymethyläthylrhodanin werden in 20 ml siedendem Chlorbenzol gelöst und die siedende Lösung mit 1 ml Dimethylsulfat 3 Minuten am Rückfluß erhitzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und mit Äther gewaschen. Ausbeute: 3,7 g, Absorptionsmaximum in Alkohol: 485 nm.

3,2 g Quartärsalz und 1,6 g 2-Cyanmethylbenzimidazol werden getrennt unter Erwärmen in Äthanol

C₂H

COOH

gelöst und die beiden Lösungen vereinigt. Nach längerem Stehen bei Zimmertemperatur kristallisiert der Farbstoff aus. Der Farbstoff wurde abgesaugt.

mit Äther gewaschen und zur weiteren Reinigung mit Aceton behandelt. Ausbeute: 2.4 g, Absorptionsmaximum: 497 nm in Alkohol.

Der Farbstoff sensibilisierte fotografische AgCl/Br-Emulsionen mit 30 Molprozent Bromid bis 590 nm mit einem Maximum bei 535 nm.

0,4 g 5 - ((3 - Äthyl - benzthiazolyden) - äthyliden)-l-phenyl-3-äthyl-2-thiohydantoin werden in 7 ml siedendem Chlorbenzol gelöst, und die siedende Lösung wird mit 0,5 ml Diäthylsulfat 3 Minuten am Rückfluß erhitzt. Der Farbstoff fällt in der Kälte aus, wird abgesaugt und mit Äther gewaschen.

Der quaternierte Farbstoff wird dann wie im Beispiel 4 in Pyridin mit 2-Cyanmethylbenzimidazol umgesetzt. Der Farbstoff bildet rote Kristallnadeln, die in Äthanol ein Absorptionsmaximum bei 565 nm zeigen und fotografische AgCl/Br-Emulsionen, die 30 Molprozent Bromid enthalten, mit einem Maximum bei 580 nm sensibilisierten.

Beispiel 8 (CH₂)₃ OCOCH₃

7,2 g 5-(6-Brom-l-acetoxypropyl-3-äthyl-2-benz- saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht mit imidazolyden)-3-äthylrhodanin werden in 30 ml sie- 65 Äther und trocknet. Ausbeute: 8,6 g.

so

dendem Chlorbenzol gelöst und zur siedenden Lösung 3,6 g Dimethylsulfat hinzugetropft. Man hält die Mischung 5 Minuten lang am Sieden, kühlt ab.

8,6 g des so gewonnenen Merocyanin-Quartärsalzes werden mit 2,4 g 2-Cyanmethyl-benzimidazol in 10 ml trockenem Pyridin 15 Minuten unter Rück-

fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die gebildeten Kristalle abgesaugt und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Ausbeute 3,5 g. Das Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung liegt bei 536 nm. Zersetzungspunkt 242 bis 244° C.

Die Verbindung sensibilisierte fotografische AgBr/J-Emulsionen, die 4 bis 7 Molprozent Jodid enthielten, bis 600 nm. Man erhielt bei 580 nm ein ausgeprägtes Sensibilisierungsmaximum und einen Steilabfall am langwelligen Ende des Sensibilisierungsspektrums.

Beispiel (CH₂J₃OCOCH₃

C₇H

2¹¹S

6 g 5-((5-Brom-l-acetoxypropyl-3-äthyl-2-benzimidazolyden)-äthyliden)-3-äthylrhodanin werden in 30 ml siedendem Chlorbenzol gelöst und 2,3 g Dimethylsulfat hinzugetropft. Nach 5 Minuten Jangem Erhitzen am Rückfluß wird abgekühlt, die gebildeten Kristalle abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 6,5 g an kristallisiertem Quartärsalz.

6,5 g des so gewonnenen Quartärsalzes werden mit 1,4 g 2-Cyanmethylbenzimidazol in 8 ml trockenem Pyridin 15 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 2,95 g.

Der Farbstoff hat in alkoholischer Lösung ein Absorptionsmaximum von 537 nm und einen Zersetzungspunkt von 259 bis 261 C.

Der Farbstoff sensibilisierte fotografische AgCl/Br-Emulsionen, die 30 Molprozent Bromid enthielten, mit einem Maximum bei 580 nm und einem Steilabfall zum langwelligen Ende des Spektrums hin.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Spektral sensibilisierte fotografische gelatinehaltige Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisatoren dreikernige, nicht salzartige Farbstoffe der allgemeinen Formel

enthält, in welcher R einen gegebenenfalls substituierten Benzthiazol-, Benzselenazol-, Benzimidazol- oder Thiazolinkern, Rt einen Alkyl- oder Carboxylalkylrest, R* H, Alkyl, Halogen oder Alkoxyl und Y S- oder N-Phenyl bedeutet.

2. Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff mit zwei endständigen, vom Imidazol abgeleiteten Heterokernen enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 918 369, 2 961 318.

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