DE1266097B - Saures galvanisches Zinkbad und Zusatzmittel fuer dasselbe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/12

Nummer: 1266 097

Aktenzeichen: J 25873 VI b/48 a

Anmeldetag: 21. Mai 1964

Auslegetag: 11. April 1968

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Zinkbad sowie Zusatzmittel für ein solches Bad.

Für die galvanische Abscheidung von Zink werden allgemein entweder saure Zinkbäder oder alkalische Zinkcyanidbäder verwendet. Glänzende Zinkniederschlage lassen sich jedoch praktisch nur mit letzteren in Verbindung mit geeigneten Glanzbildnern erzielen. Dieser Nachteil der sauren gegenüber den alkalischen Zinkbädern wird auch durch Zugabe von schwefliger Säure oder ihren Salzen und Aldehyden, wie sie in der deutschen Patentschrift 714 829 beschrieben wird, nicht in einem für die praktischen Bedürfnisse ausreichenden Maß behoben, so daß saure Zinkbäder bisher für viele Zwecke nicht verwendet werden konnten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß hydrolysiertes Fleisch tierischer Herkunft, insbesondere ein Proteinhydrolysat, wie es durch Einwirkung eines proteolytischen Enzyms erzeugt wird, außerordentlich vorteilhaft zur Erzeugung glänzender Niederschläge aus sauren galvanischen Zinkbädern angewandt werden kann. Durch eine solche Verwendung von Fleischhydrolysaten wird nicht nur ein glänzender Niederschlag direkt aus dem Galvanisierbad erzielt, sondern es wird auch aus noch nicht bekannten Gründen möglich, in sauren galvanischen Zinkbädern Glanzbildner zu verwenden, wie sie bisher mit guter Wirkung nur in Verbindung mit Zinkcyanidbädern verwendet werden konnten.

So wird durch Verwendung von Aldehydglanzbildnern, wie sie bisher im wesentlichen in galvanischen Zinkcyanidbädern verwendet wurden, in Verbindung mit Fleischhydrolysat in sauren galvanischen Zinkbädern ein höherer Glanz, eine bessere Einebnung und eine feinkristallinere Struktur des abgeschiedenen Überzugs erzielt. Ihre Verwendung dient außerdem dem Zweck, den wirksamen Bereich des Galvanisierbades sowohl hinsichtlich der Temperatur als auch der Wasserstoffionenkonzentration (pH) zu erweitern. Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus den nachfolgenden Erläuterungen zu ersehen.

Ein typisches saures Zinkgalvanisierbad, wie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird, enthält üblicherweise Wasser, Zinksulfat (ZnSO₄ · 7 H₂O) in einer Menge von etwa 300 bis 345 g/l, eine anorganische Säure, z. B. Borsäure (H₃BO₃), in einer Menge von etwa 30 g/l und häufig ein Leitsalz, z. B. Ammoniumchlorid (NH₄Cl) oder Ammoniumfluorid (NH₄F), ebenfalls in einer Menge von etwa 30 g/l. Manchmal verwendet man Zinkchlorid, Zinkacetat und Aluminiumsulfat (A1₂[SO₄]₃ · 18H₂O) in Mengen von etwa 15 bis 30 g/l. Wenn man einem solchen Bad das erfindungsgemäße Zusatzmittel zufügt, wie im folgenden noch erläutert Saures galvanisches Zinkbad und Zusatzmittel
für dasselbe

Anmelder:

Pernix Enthone, Paris

Vertreter:

Dr. I. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,

Patentanwälte, 8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:
Karl Heinz Lindemann,
Richmond Heights, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Mai 1963 (282 138) - -

wird, kann es in einem Temperaturbereich betrieben werden, der sich von etwa 27 bis zu etwa 54° C erstreckt. Die Wasserstoffionenkonzentration (pH) kann beispielsweise bei 3 bis 4 liegen.

Für die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Bades ist es zweckmäßig, daß das Bad ein übliches, die Bildung von Poren verhinderndes Mittel, beispielsweise das Natriumsalz von dodecycliertem Oxydibenzoldisulfonat, enthält. Diese Verbindung wirkt in wäßriger Lösung als anionisches oberflächenaktives Mittel. Man kann zwar gegebenenfalls vollständig darauf verzichten, den gewöhnlich verwendeten erfindungsgemäßen Bädern werden jedoch auf je 10001 4 bis 8 1 einer durch Verdünnen von 201 einer 45°/₀igen Lösung mit 1801 Wasser erhaltenen Lösung zugesetzt.

Das neue Zusatzmittel besteht allgemein aus Wasser, einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln und aus abgebautem Fleisch tierischer Herkunft, insbesondere dem Proteinhydrolysat, das durch Einwirkung eines pankreatischen Enzyms oder eines ähnlichen proteolytischen Enzyms auf Fleisch daraus erhalten wird. Durch enzymatischen Abbau von Fleisch hergestellte Produkte, von denen bestimmte Arten als Nährmedien für bakteriologische Zwecke Verwendung finden, sind leicht im Handel erhältlich.

Abgebautes Fleisch dieser Art wird in Form eines Trockenpulvers mit einem Wassergehalt bis zu 5°/₀ geliefert. Etwa 95% des Produkts bestehen überwiegend, wenn nicht ausschließlich, aus hydrolysier-

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3 4

tem Fleischprotein, Fettsäuren und Kohlenwasser- Das die Bildung von Poren verhindernde Mittel wird

stoffen. Fettsäuren, Kohlenwasserstoffe und ähnliche im allgemeinen in Mengen von 5 bis 20°/₀ dem GaI-

Bestandteile können zusammen etwa 3O°/o des Pro- vanisierbad zugesetzt, wobei die angewandten Mengen

dukts ausmachen, der Rest von etwa 65 % besteht aus gewöhnlich näher bei der unteren Grenze des angepraktisch vollständig hydrolysiertem Proteinmaterial. 5 gebenen Bereichs liegen.

Das Produkt weist einen Gesamtstickstoffgehalt von Durch Zugabe von genügend Wasser zu etwa 18 life

etwa 14 % auf, wobei etwa ein Fünftel als Aminostick- enzymatisch abgebautem Fleisch, etwa 3,6 kg Na-

stoff anzunehmen ist. Da das Fleischhydrolysat im triumtetradecylsulfat, 7,3 kg Aldehyd, 5,2 kg wasser-

Zusatzmittel in kolloidaler Form vorliegt, kann es als freiem Natriumbisulfit und 142 g KonservierungS-Schutzkolloid bezeichnet werden. io mittel kann man etwa 3801 Zusatzmittel herstellen.

Man kann eine ziemlich große Zahl von Aldehyden Die meisten der vorstehenden Angaben sind auf für die erfindungsgemäßen Zwecke als löslich gemach- Bruttogewichte oder auf nicht trockene Stoffe bezogen, ten Aldehyd verwenden, von denen einige unter ande- Eine zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, daß rem miteinander gemeinsam haben, daß sie bereits mit man das enzymatisch abgebaute Fleisch in einem GeErfolg in galvanischen Zinkcyanidbädern verwendet 15 faß aus korrosionsbeständigem Stahl bei etwa 71°C in wurden. Die wichtigsten Verbindungen aus dieser etwa 2301 Wasser löst, zur Erniedrigung des pH-Wer-Gruppe sind im allgemeinen Anisaldehyd, Veratrum- tes auf 3,5 Schwefelsäure zusetzt, etwa 1 Stunde aldehyd, Piperonal und Vanillin. Sie sind sämtlich für mischt, das Natriumtetradecylsulfat und das Natriumdie erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Man kann 2,4,5-trichlorphenolat zugibt und weitere 30 Minuten aber auch verschiedene andere aromatische Aldehyde, a° lang mischt. In einem getrennten Behälter gibt man zu z. B. Hydroxybenzaldehyd oder 2,4-Dichlorbenzalde- etwa 1141 Wasser den Aldehyd und Natriumbisulfit hyd, sowie zahlreiche aliphatische Aldehyde mit fünf zu, worauf die Lösung 30 Minuten vermischt wird, oder mehr Kohlenstoffatomen, z. B. 2-Methyl-2-äthyl- Dann gibt man sie zu der ersten Mischung, die sich in 3-hydroxypropionaldehyd, verwenden. dem erwähnten Behälter aus korrosionsbeständigem

Es ist nicht nötig und in manchen Fällen nicht mög- 25 Stahl befindet. Die gebildete Mischung wird 1 Stunde

lieh, den oder die Aldehyde durch analoge Reaktionen bei einer Temperatur von 60 bis 66° C gemischt und

und Methoden löslich zu machen, wie sie bei der GaI- dann durch ein geeignetes Filter filtriert,

vanisierung mit Zinkcyanidbädern angewandt werden, Die Zugabe des Aldehyds und des löslichmachendeii

sondern sie sollten in jedem Fall, wie bekannt, durch Mittels für den Aldehyd wird im allgemeinen am

Umsetzung mit Alkalibisulfiten oder löslichmachenden 30 besten nach Zugabe des Fleisches vorgenommen. Sie

Mitteln mit äquivalenter Wirkung löslich gemacht kann vor oder nach Zugabe des Natriumtetradeeyl-

werden, die mit sauren galvanischen Zinkbädern ver- sulfats erfolgen. Falls das Fleisch bereits zugesetzt ist,

träglich sind. wird durch Zugabe des Aldehyds und des löslich-

Bei Verwendung von Natriumbisulfit als löslich- machenden Mittels für den Aldehyd augenblicklich ein machendes Mittel soll dieses, bezogen auf den Aldehyd, 35 starker Niederschlag gebildet, der hauptsächlich aus in äquimolaren Mengen angewandt werden. Ein Über- den als Bestandteile des Fleisches eingeführten Fettschuß an Alkalimetalibisulfit ist deshalb nachteilig, säuren und Kohlenwasserstoffen besteht. Es ist wesentweil dadurch der Zinkniederschlag verfärbt werden lieh, daß die gefällten Fettsäuren und Kohlenwasserkann. Ein Überschuß an Aldehyd ist nutzlos. stoffe abfiltriert werden. Wenn man sie in der Mischung

Das erfindungsgemäße Zusatzmittel enthält außer- 40 beläßt, können sie die Bildung von Poren verursachet

dem als oberflächenaktives Mittel Alkalimetallsalze oder zumindest die Wirkung des die Bildung von Poren

von Sulfaten langkettiger aliphatischer Kohlenwasser- verhindernden Mittels im Galvanisierbad beeinträch-

stoffe, z. B. Natriumtetradecylsulfat. Man kann statt tigen.

dessen auch das Natriumsalz von 2-Äthylhexylsulfat Unter Berücksichtigung der vorangehenden Erläute-

verwenden. 45 rungen kann die Herstellung des erfindungsgemäßeü

Außer den obengenannten Stoffen enthält das erfin- Zusatzmittels leicht aus den folgenden Beispielen ent-

dungsgemäße Zusatzmittel vorzugsweise ein geeignetes nommen werden: ί

handelsübliches Konservierungsmittel. Durch Zusatz _ . ■ 1 τ

eines solchen Konservierungsmittels läßt sich die Halt- e 1 s ρ 1 e

barkeit des Zusatzmittels von wenigen Wochen bis auf 50 5% Fleischproteinhydrolysat,

mehr als 1 Jahr verlängern. Das bevorzugte Konser- 1 % Natrium-2-äthylhexylsulfat,

vierungsmittel ist das Natriumsalz von 2,4,5-Trichlor- 2% Anisaldehyd,

phenol. 1,5% Natriumbisulfit,

Das erfindungsgemäße Zusatzmittel weist, bezogen soviel wie nötig Wasser,

auf das Trockengewicht der vier wirksamen Bestand- 55 B ' ' I TT

teile, gewöhnlich folgende Zusammensetzung auf: e 1 s ρ 1 e

a) Proteinhydrolysat 2,5bis 7,5% ^Jo Fleischproteinhydrolysat,

b) Natriumtetradecylsulfat oder JJ" Natnum-2-athylhexylsulfat,
Natrium-2-äthylhexylsulfat 0,5 bis 1,5% T Ά, ^l · u- i«*

c) Aldehyd (95% Reinheit) 1 bis 5% ⁶° 1,5 % Natnumbisulfit,

d)Bisulfit (wasserfrei) 1 bis 5% soviel _W1e notig Wasser.

e) Wasser (als Rest) 81 bis 95% Beispiel III

f) Konservierungsmittel nach Bedarf ,„, „, . , . , , ,

5% Fleischproteinhydrolysat,

Bei c) und d) können die angegebenen oberen Gren- 65 1 % Natrium-2-äthylhexylsulfat,

zen in manchen Fällen überschritten werden, sofern 2% Heliotropaldehyd,

beide in gleichen prozentualen Mengen verwendet 1,5 % Natriumbisulfit,

werden. soviel wie nötig Wasser.

Beispiel IV

5 °/o Fleischproteinhydrolysat,
1 °/₀ Natrium-2-äthylhexylsulfat.
2°/o Veratrumaldehyd,
l,5°/₀Natriumbisulfit,
soviel wie nötig Wasser.

Beispiel V

5 °/₀ Fleischproteinhydrolysat,

1 °/₀ Natrium-2-äthylhexylsulfat,

2 °/₀ 2-Methyl-2-äthyl-3-hydroxypropion-

aldehyd,

l,5°/₀Natriumbisulnt,
soviel wie nötig Wasser.

Beispiel VI

5 ⁰/₀ Fleischproteinhydrolysat,
1% Natrium-2-äthylhexylsulfat,
2⁰I₀ 2,4-Dichlorbenzaldehyd,
1,5 °/₀ Natriumbisulfit,
soviel wie nötig Wasser.

Mit allen in den vorstehenden Beispielen angegebenen Zusammensetzungen wurden bei der praktischen Anwendung gute Ergebnisse erzielt. In den Beispielen I bis VI sind einzelne Aldehyde aufgeführt, es gibt jedoch eine beträchtliche Zahl von Äquivalenten, insbesondere unter Aldehyden, die einen Benzolring mit einem Substituenten in p-Stellung, z. B. ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe oder eine Äthergruppe oder auch mit diesen oder ähnlichen Substituenten in den 2,4-Stellungen aufweisen. Aliphatische Aldehyde mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen sind für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet, dagegen sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Aidehyde mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen geeignet.

Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäßes Bad zubereitet, indem man etwa 38001 eines Galvanisierbades, das Zinksulfat, Borsäure und Ammoniumchlorid enthält, mit dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel und mit der oben beschriebenen 5 °/_oigen Lösung des die Porenbildung verhindernden Mittels in gleichen Volumenmengen versetzt. Man kann die beiden Mittel jeweils in Mengen von etwa 15 bis 301, je nach der angewandten Temperatur, zugeben, wobei man an der unteren Grenze des Temperaturbereichs (etwa27°C) die kleinere Menge und an der oberen Grenze (etwa 54⁰C) die größere Menge anwendet. Durch Verwendung von jeweils etwa 301 dieser beiden Mittel auf etwa 38001 eines sauren galvanischen Zinkbades, das bei einer Temperatur von etwa 54⁰C gehalten wird, kann man Höchstglanz erzielen.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Saures galvanisches Zinkbad mit einem Gehalt an einem Aldehyd und ein den Aldehyd löslichmachendes Mittel, dadurchgekennzeichnet, daß es Fleischhydrolysat enthält.

2. Zusatzmittel für ein Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Wasser, einem Aldehyd, einem den Aldehyd löslichmachenden Mittel und Fleischhydrolysat besteht.

3. Zusatzmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein im wesentlichen vollständig aus Fleischproteinhydrolysat, das praktisch frei von Fettsäuren ist, bestehendes Fleichhydrolysat enthält.

4. Zusatzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Fleischhydrolysat enthält, das durch Abbau von Fleisch mit einem proteolytischen Enzym erhalten worden ist.

5. Zusatzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Fleischhydrolysat enthält, das durch Abbau von Fleisch mit einem Pankreasenzym erhalten worden ist.

6. Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthält.

7. Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen aliphatischen Aldehyd mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält.

8. Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen aromatischen Aldehyd enthält, der einen in p-Stellung oder in o- und p-Stellung durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Äthergruppen oder ähnliche Gruppen ein- oder mehrfach substituierten Benzolring aufweist.

9. Zusatzmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Veratrumaldehyd, Anisaldehyd, Piperonal, Vanillin, Hydroxybenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd oder 2-Methyl-2-äthyl-3-hydroxypropionaldehyd enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 714 829.

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