DE1265716B - Verfahren zum Herstellen von AB-Verbindungen in kristalline Form - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche KL: 12 g-1/01

Nummer: 1265 716

Aktenzeichen: S 82828IV a/12 g

Anmeldetag: 12. Dezember 1962

Auslegetag: 11. April 1968

Gegenstand des deutschen Patents 1191 794 ist ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem Borphosphid. Bei diesem Verfahren wird in einem Reaktionssystem ohne Zuhilfenahme fremder Elemente das Borphosphid-Ausgangsmaterial in einer Zone hoher Temperatur von mindestens 530⁰C mit einem Phosphordampfstrom in Berührung gebracht und dann das Gas in eine Zone tieferer Temperatur geleitet, wo die Abscheidung des kristallinen Borphosphdis erfolgt.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich dieses Verfahren zum Herstellen anderer AⁱⁿB^v-Verbindungen in kristalliner Form ebenfalls verwenden läßt.

Das neue Verfahren zur Herstellung von AⁿⁱB^v-Verbindung in kristalliner Form, insbesondere der Phosphide, Arsenide und Antimonide des Aluminiums, Galliums, Indiums und Bors — ausgenommen des Borphosphids — durch Überleiten eines Dampfes eines Elementes der V. Gruppe über ein Element der III. Gruppe bei erhöhter Temperatur ist dadurch ao gekennzeichnet, daß in einem Reaktionssystem drei Zonen unterschiedlicher Temperaturen erzeugt werden, wobei das Element der V. Gruppe in an sich bekannter Weise auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es in die Dampfphase übergeführt wird, und das Element der III. Gruppe oder seine Verbindung mit dem Element der V. Gruppe in einer zweiten Zone auf einer Temperatur gehalten wird, bei der die Verbindungskomponenten in die Dampfphase übergeführt werden und in einer dritten Zone bei niedriger Temperatur in kristalliner Form abgeschieden werden, wobei diese Temperatur für InAs, InSb und GaSb mindestens 10°C, für InP, GaP, GaAs und AJSb mindestens 15°C sowie für AIP und BAs mindestens 30° C niedriger ist als die Temperatur der zweiten Zone. Die Verbindungen scheiden sich in polykristalliner und einkristalliner Form ab.

Unter der Zone hoher Temperatur wird hier und im folgenden die Temperatur verstanden, bei der das Element der III. Gruppe oder die Verbindungskomponenten der A^mB^v-Verbindung in die Dampfphase übergeführt werden und ein technisch brauchbarer Dampfdruck gewährleistet ist.

P (gasförmig) + 2 InP (fest) InP Verfahren zum Herstellen von

Azoverbindungen
in kristalliner Form

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Fritz Wenzel, 2000 Hamburg-Bergedorf;

Dr. Hans Merkel, 8520 Erlangen

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Einkristalle sind von gut definierter Form und von kubischer Kristallstruktur. Sie sind erheblich reiner als das verwendete Ausgangsmaterial.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner reinigenden Wirkung ist, daß als Ausgangsmaterial eine amorphe oder kristalline AⁱⁿB^v-Verbindung oder deren einzelne Verbindungskomponenten von beliebigem Reinheitsgrad verwendet werden kann.

Ein anderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht darauf, daß an dem physikalischchemischen Vorgang, auf dem das Verfahren aufbaut, keine fremden Elemente beteiligt sind; eine Verunreinigung durch fremde Elemente, wie das bei den bekannten unter Zuhilfenahme fremder Stoffe, z. B. Halogen, Sauerstoff oder Wasser, ablaufenden Transportreaktionen möglich ist, wird dadurch weitgehend ausgeschlossen.

Es wird angenommen, daß beim Überleiten der Elemente der V. Gruppe über die A¹¹¹B^V-Verbindungen gasförmige Subverbindungen der Α-Komponente mit der B-Komponente entstehen. Dieser Vorgang kann bei InP wie folgt formuliert werden:

P In (gasförmig) + P₂ (gasförmig)

Auch bei den Antimoniden existieren derartige Subverbindungen. Beispielsweise wird in »Compound Semiconductors«, New York 1961, S. 497, von R. K. Williardson und H. L. G ο e r i η g die Verbindung InSb₂ genannt.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einem offenen oder in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt werden. Wird ein offenes System verwendet, kann die Dampfatmosphäre des Elementes der V. Gruppe durch ein inertes Trägergas, z. B. Helium, über die als Ausgangsmaterial dienende AⁿⁱB^v-Verbindung bzw. das betreffende Element der m. Gruppe bewegt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit der Dampfatmosphäre des Elementes der V. Gruppe wird vorzugsweise auf 0,1 bis 1000 m/Std. bemessen.

In einer Abwandlung des Verfahrens wird ein einseitig geschlossenes System verwendet. Am offenen Ende des Systems wird der erzeugte Dampf des Elementes der V. Gruppe abgeleitet dadurch, daß z. B. eine Pumpvorrichtung zur Absaugung des Dampfes verwendet wird. Ein kontinuierlicher Dampfstrom des Elementes der V. Gruppe kann auch dadurch aufrechterhalten werden, daß dieser Dampf in einer Kühlvorrichtung am Ende des Reaktionssystems kondensiert wird.

In Tabelle 1 sind die erforderlichen Temperaturdifferenzen zwischen der Zone hoher Temperatur und der Zone tiefer Temperatur zusammengefaßt.

Tabelle 1

Temperaturdifferenz zwischen der Zone
hoher und tieferer Temperatur

AIP mindestens 30⁰C, vorzugsweise 100 bis 900°.C GaP mindestens 15⁰C, vorzugsweise 100 bis 900⁰C InP mindestens 15° C, vorzugsweise 80 bis 500⁰C BAs mindestens 30⁰C, vorzugsweise 200 bis 850⁰C AlAs mindestens 2O⁰C, vorzugsweise 150 bis 800⁰C GaAs mindestens 15° C, vorzugsweise 150 bis 700⁰C InAs mindestens 1O⁰C, vorzugsweise 100 bis 500° C AlSb mindestens 15° C, vorzugsweise 100 bis 700⁰C GaSb mindestens 10⁰C, vorzugsweise 50 bis 500⁰C InSb mindestens 10° C, vorzugsweise 50 bis 700⁰C

In der Tabelle 2 sind die erforderlichen Temperaturbereiche für die Zone hoher Temperatur sowie die Zone der niederen Temperatur und der nötige Dampfdruck des Elementes der V. Gruppe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen der jeweiligen A^:niB^v-Verbindungen zusammengestellt.

	Zone hoher Temperatur [0C]	900 bis 1800	Zone tieferer Temperatur [0C]	Dampfdruck des Elementes der V. Gruppe
AIP	mindestens 500,		500 bis 1400	mindestens 0,01 Atm.,
	vorzugsweise	900 bis 1600		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
GaP	mindestens 400,		300 bis 1000	mindestens 0,01 Atm.,
	vorzugsweise	500 bis 1000		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
InP	mindestens 250,		200 bis 800	mindestens 0,001 Atm.,
	vorzugsweise	LOOO bis 1800		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
BAs	mindestens 450,		400 bis 1600	mindestens 0,001 Atm.,
	vorzugsweise'.	900 bis 1800		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
AlAs	mindestens 400,		350 bis 1500	mindestens 0,001 Atm.,
	vorzugsweise	900 bis 1600		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
GaAs	mindestens 400,		300 bis 1200	mindestens 0,01 Atm.,
	vorzugsweise	500 bis 1000		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
InAs	mindestens 150,		250 bis 930	mindestens 0,01 Atm.,
	vorzugsweise	700 bis 1700		vorzugsweise 0,5 bis 10 Atm.
AlSb	mindestens 250,		300 bis 1050	mindestens 10~4 Torr,
	vorzugsweise	600 bis 1600		vorzugsweise 10~3 bis 50 Torr
GaSb	mindestens 200,		250 bis 690	mindestens 10~4 Torr,
	vorzugsweise	500 bis 1600		vorzugsweise 10~3 bis 10"1 Torr
InSb	mindestens 150,	200 bis 510	mindestens 10~4 Torr,
	vorzugsweise		vorzugsweise 10~s bis 10~a Torr

An Hand der Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele wird die Erfindung ausführlich erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit offenem Reaktionssystem,

F i g. 2 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit einseitig geschlossenem Reaktionssystem,

F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit geschlossenem Reaktionssystem.

Die F i g. 1 stellt im Schnitt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dar. Mit 11 ist das Reaktionssystem bezeichnet, das aus einem beidseitig offenen Rohr besteht. Im Inneren des Rohres befinden sich zwei schiffchenförmige Vorratsbehälter 12 und 13. Der Vorratsbehälter 12 dient zur Aufnahme des Elementes der V. Gruppe und der Vorratsbehälter 13 zur Aufnahme des Ausgangsmaterials in Form einer A^raB^v-Verbindung oder des betreffenden Elementes der IH. Gruppe. Das Reaktionssystem befindet sich im Inneren zweier Heizöfen 14 bzw. 15. Bei 16 wird das inerte Trägergas in das Reaktionssystem eingeleitet und bei 17 wieder abgeführt. Bei 18 ist die entsprechende A^UJ13^v-Vorbindung dargestellt, die sich polykristallin und i
kristallin, niederschlägt.

Das rohrförmige Reaktionssystem 11, das z.
Aluminiumoxid bestehen kann, wird durch die

Heizöfen 14 und 15 so erhitzt, daß sich
Reaktionsrohr drei verschieden'e Tempera
ausbilden können. Die erste dient zur Er
Dampfatmosphäre aus dem Element der

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das sich in dem Vorratsbehälter 12 befindet, in der Verfahrens somit A^mB^v-Einkristalle mit Schichtenzweiten Temperaturzone (Zone hoher Temperatur) folgen verschiedener Leitfähigkeit, z. B. n-p-n- bzw. befindet sich der Vorrat an Ausgangsmaterial im p-n-p-Schichtenfolgen, hergestellt werden, dadurch, Behälter 13 und wird hier in die Dampfphase über- daß verschieden dotierende Substanzen dem Dampf geführt. Die dritte Zone 18 ist das Gebiet der Ab- 5 des Elementes der V. Gruppe bzw. dem Ausgangsscheidung der gereinigten polykristallinen bzw. ein- material zugemischt werden,
kristallinen A¹¹¹B^v-Verbindung. Die Abscheidungszone . .
kann zweckmäßigerweise als aus der Apparatur Beispiel
herausnehmbarer Teil gestaltet werden, z. B. als Ein Aluminiumoxidschiffchen wird mit 3 g granu-Einlageschale in Form eines längs aufgeschnittenen io liertem Aluminium gefüllt und in ein beidseitig Rohres. offenes Rohr aus Aluminiumoxid gebracht. Außerdem

In F i g. 2 ist mit 21 das Reaktionssystem bezeichnet, wird ein Aluminiumoxidschiffchen mit 27 g rotem

das aus einem einseitig geschlossenen Rohr besteht. Phosphor an das Eingangsende des Rohres gebracht.

Im Inneren des Rohres befinden sich zwei schiffchen- Der Phosphorvorrat wird auf 400⁰C und das AIu-

förmige Behälter 22 und 23. Der Vorratsbehälter 22 15 minium auf 1250° C mit Hilfe von elektrischen

dient zur Aufnahme des Elementes der V. Gruppe Widerstandsöfen erhitzt. Durch das Rohr wird vom

und der Vorratsbehälter 23 zur Aufnahme des Aus- Eingangsende her ein Argonstrom mit einer Ge-

gangsmaterials. schwindigkeit von 21/Std. geleitet, der zunächst den

Das Reaktionsrohr befindet sich im Inneren zweier erhitzten Phosphor und anschließend den Aluminium-Heizöfen 24 bzw. 25. Das offene Rohrende bei 26 20 vorrat umstreicht. Das Aluminium setzt sich mit führt zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen dem gasförmigen Phosphor zunächst zu AIP um. Dampfstromes des Elementes der V. Gruppe zu einer Das so erzeugte AIP dient ohne Unterbrechnung des nicht gezeichneten Pumpvorrichtung oder zu einer Prozesses zur Durchführung des erfindungsgemäßen nicht gezeichneten Kühlvorrichtung. Bei 27 ist die Verfahrens, bei dem sowohl die Phosphortemperatur kristalline A¹¹¹B^V-Verbindung dargestellt, die sich 25 von 400° C als auch die AIP-Temperatur von 1250⁰C polykristallin und einkristallin niederschlägt. beibehalten werden. In der auf das AlP-Ausgangs-

F i g. 3 stellt eine weitere Vorrichtung zur Durch- material folgenden Temperaturzone, die auf 825 bis führung des Verfahrens gemäß der Erfindung dar. 1020° C erhitzt wird, scheidet sich kristallines AIP Hier ist das Reaktionssystem beidseitig geschlossen. aus der Phosphordampfatmosphäre ab.
Dieses besteht aus einem beidseitig geschlossenen 30 , . _
Rohr 31. Im Inneren des Rohres 31 befindet sich B e 1 s ρ 1 e 1 11
bei 32 das Element der V. Gruppe und bei 33 das In einem einseitig geschlossenen Aluminiumoxidentsprechende Element der III. Gruppe oder dessen rohr werden am geschlossenen Ende in einem Alu-Verbindung mit einem Element der V. Gruppe. miniumoxidschiffchen 40 g roter Phosphor und im Das geschlossene Reaktionssystem befindet sich im 35 mittleren Teil des Rohrverlaufs 3 g granuliertes Alu-Inneren zweier Heizöfen 34 bzw. 35. Bei 36 ist die minium in einem Aluminiumoxidschiffchen gelagert, kristalline AⁿⁱB^v-Verbindung dargestellt, die sich Die im Rohr befindliche Luft wird mit Argon verpolykristallin und einkristallin niederschlägt. Durch drängt und das Rohr in zwei waagerecht nebenein-Einbau von Prallwänden in die Abscheidungszone kann ander angeordnete Öfen gelegt, so daß der Phosphor die Ausbeute an kristallinem Material erhöht werden. 40 sich in dem einen, der Aluminiumvorrat in dem anderen

Weiterhin ist es möglich, eine Vorrichtung in das Ofen befindet. Der Phosphor wird auf 140° C, das

Rohreinzusetzen, die es ermöglicht, auf einem Material Aluminium auf 1280⁰C erhitzt. Der gasförmige

gleicher oder ähnlicher Gitterstruktur wie das der zur Phosphor wird am Ausgang des Rohres in einer

Abscheidung gelangende A^mB^v-Verbindung, diese Kühlanlage kondensiert, so daß ein kontinuierlicher

epitaxial abzuscheiden. 45 Phosphordampfstrom das Rohr durchströmt. Das

Die Apparatur kann waagerecht, senkrecht oder Aluminium reagiert zunächst mit dem gasförmigen beliebig geneigt angeordnet und das bereits ver- Phosphor, und es entsteht AIP, das ohne Unterwendete Trägergas sowie die bereits verwendete brechung des Prozesses zur Durchführung des erAtmosphäre des Elementes der V. Gruppe in einem findungsgemäßen Verfahrens dient, bei dem sowohl Umlauf system erneut verwendet werden. Auch ist 50 die Phosphortemperatur von 410°C als auch die es möglich, die Anordnung so zu gestalten, daß in der AIP-Temperatur von 128O⁰C beibehalten werden. Apparatur zunächst das Phosphid oder das Arsenid Nach 70 Stunden wird das Rohr abgekühlt. In der oder das Antimonid des jeweiligen Elementes der auf das AIP-Ausgangsmaterial folgenden Temperatur-III. Gruppe in bekannter Weise, z.B. aus den EIe- zone, die auf 795 bis 1050⁰C erhitzt wird, hat sich menten, hergestellt wird und daß während oder nach 55 kristallines AIP aus der Phosphordampfatmosphäre Beendigung dieses Vorganges der verfahrensgemäße abgeschieden.
Prozeß abläuft. Dabei wird das frisch gebildete Beispiel III
Phosphid oder Arsenid oder Antimonid mit Hufe

der schon zu seiner Darstellung verwendeten Phosphor- In einem einseitig geschlossenen Rohr aus Aluoder Arsen- oder Antimondampfatmosphäre in die 60 miniumoxid werden in der Nähe des geschlossenen Gasphase überführt und in der dafür vorgesehenen Endes in einem Aluminiumoxidschiffchen 1,7 g granu-Zone der Apparatur in kristalliner Form abgeschieden. liertes Aluminium gelagert. Am anderen Ende werden

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, dem in einem Aluminiumoxidschiffchen 3 g roter Phosphor Dampf des Elementes der V. Gruppe bzw. dem Aus- untergebracht. Das Rohr wird anschließend evakuiert gangsmaterial dotierende Substanzen zuzumischen, 65 und verschlossen und in zwei waagerecht nebenum polykristalline bzw. einkristalline AⁿⁱB^v-Ver- einander angeordnete Öfen gelegt, so daß der Alubindungen vorgegebener Leitfähigkeit herzustellen. miniumvorrat sich in dem einen, der Phosphorvorrat Es können durch mehrmalige Wiederholung des in dem anderen Ofen befindet. Das Aluminium wird

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zunächst 24 Stunden auf 700⁰C, der Phosphor auf befindet sich ein Quarzschiffchen mit 45 g rotem 360°C erhitzt zur Umsetzung des Al zu AIP. Sodann Phosphor am Eingangsende des Rohres. Das Rohr wird die Temperatur des AIP auf 1250° C und die des wird in zwei waagerecht nebeneinander angeordnete Phosphors auf 400° C eingestellt. Nach insgesamt Öfen gelegt, mit deren Hufe der Phosphorvorrat auf 168 Stunden wird das Rohr abgekühlt. Das Alu- 5 400°C und das InP auf 1000°C erhitzt wird. Durch minium hat sich mit dem gasförmigen Phosphor zu das Rohr wird vom Eingangsende her ein Argonstrom AIP umgesetzt, das einkristalline Kristallnadeln bis mit einer Geschwindigkeit von 11/Std. geleitet, der zu 20 mm Länge bildet. In der Temperaturzone von zunächst den erhitzten Phosphor und sodann das 650 bis 775 ⁰C hat sich aus der Phosphordampf- InP überstreicht. In der auf das InP folgenden Tematmosphäre kristallines AIP abgeschieden. io peraturzone, die auf 715 bis 850° C erhitzt wird,

_. . . , _,. scheidet sich InP in Form von Einkristallen und

Beispiel IV polykristallin ab.

Ein Alumim'umoxidschiffchen wird mit 3 g GaP Beispiel VIII

gefüllt und in ein beidseitig offenes Rohr aus Alu-

rniniumoxid gebracht. Außerdem wird ein Aluminium- 15 In einem einseitig geschlossenen Quarzrohr befinden oxidschiffchen mit 25 g rotem Phosphor am Eingangs- sich am geschlossenen Ende in einem Quarzschiffchen ende des Rohres angeordnet. Das Rohr wird in zwei 50 g roter Phosphor und im mittleren Teil des Rohrwaagerecht nebeneinander angeordnete Öfen gelegt, Verlaufs 2 g InP in einem Quarzschiffchen. Die im mit deren Hilfe der Phosphorvorrat auf 400° C und Rohr befindliche Luft wird mit Argon verdrängt und das GaP auf 1500°C erhitzt wird. Durch das Rohr ao das Rohr in zwei waagerecht nebeneinander anwird vom Eingangsende her ein Argonstrom mit einer geordnete Öfen gelegt, so daß der Phosphor sich in Geschwindigkeit von 21/Std. geleitet, der zunächst dem einen, das InP in dem anderen Ofen befindet. Der den erhitzten Phosphor und sodann das GaP über- Phosphor wird auf 410° C, das InP auf 800° C erhitzt, streicht. In der auf das GaP folgenden Temperaturzone, Der gasförmige Phosphor wird am Ausgang des die auf 750 bis 1080° C erhitzt wird, scheidet sich GaP 25 Rohres in einer Kühlanlage kondensiert, so daß ein in Form von Einkristallen ab, die bis 170 mm lang kontinuierlicher Phosphordampf strom das Rohr durchsind, streicht. Nach 44 Stunden wird das Rohr abgekühlt. B e i s η i e 1 V In der auf das Ausgangs-Indiumphosphid folgenden ^p Temperaturzone von 390 bis 425°C hat sich InP in

In einem einseitig geschlossenen Aluminiumoxid- 30 einkristalliner Form aus der Phosphordampfatmorohr werden am geschlossenen Ende in einem Alu- Sphäre abgeschieden, miniumoxidschiffchen 35 g rohter Phosphor und im . . _TV

mittleren Teil des Rohrverlaufs 3g GaP in einem Beispiel IX

Aluminiumoxidschiffchen gelagert. Die im Rohr In einem einseitig geschlossenen Rohr aus Quarz

befindliche Luft wird mit Argon verdrängt und das 35 wird in der Nähe des geschlossenen Endes in einem Rohr in zwei waagerecht nebeneinander angeordnete Quarzschiffchen 1 g InP angeordnet. Am anderen Öfen gelegt, so daß der Phosphor sich in dem einen, Ende wird in einem Quarzschiffchen 1 g roter Phosphor das GaP in dem anderen Ofen befindet. Der Phosphor untergebracht. Das Rohr wird anschließend evakuiert wird auf 140°C, das GaP auf 1480°C erhitzt. Der und verschlossen und in zwei waagerecht nebeneingasförmige Phosphor wird am Ausgang des Rohres in 40 ander angeordnete Öfen gelegt, so daß der InP-Vorfat einer Kühlanlage kondensiert, so daß ein kontinuier- sich in dem einen, der Phosphorvorrat in dem anderen licher Phosphordampf strom das Rohr durchströmt. Ofen befindet. Das InP wird auf 600 ⁰C, der Phosphor Nach 75 Stunden wird das Rohr abgekühlt. In der auf 400° C und die InP-Abscheidungszone auf 360 bis auf das Ausgangs-Galliumphosphid folgenden Tem- 400 ⁰C erhitzt. In der Abscheidungszone hat sich InP peraturzone von 805 bis HlO⁰C hat sich GaP in 45 in Form von einkristallinen Nadeln abgeschieden. einkristalünerFormausder Phosphordampfatmosphäre . . ,

abgeschieden. Beispiel λ

BeisüielVI ^^{n emer} evakuierten Aluminiumoxidampulle sind

am einen Ende 2,5 g Aluminium, am anderen Ende

In einem einseitig geschlossenen Rohr aus Alu- 50 9 g Arsen in Aluminiumoxidschiffchen untergebracht, rniniumoxid werden in der Nähe des geschlossenen Die Ampulle wird in zwei nebeneinander angeordnete Endes in einem Aluminiumoxidschiffchen 0,9 g GaP Öfen gelegt und das Al auf 1500° C, das As auf 610° C angeordnet. Am anderen Ende werden in einem erhitzt. Nach 190 Stunden wird die Ampulle abgekühlt. Aluminiumoxidschiffchen 2 g roter Phosphor unter- In der Zone, die auf 800 bis 1020° C erhitzt worden gebracht. Das Rohr wird anschließend evakuiert und 55 war, hat sich AlAs in Form von Kristallen, überwiegend verschlossen und in zwei waagerecht nebeneinander Einkristallen, abgeschieden, angeordnete Öfen gelegt, so daß der GaP-Vorrat

sich in dem einen, der Phosphorvorrat in dem anderen B e 1 s ρ 1 e 1 Xl

Ofen befindet. Das GaP wird auf 1450° C, der Phosphor In einem beidseitig offenen Aluminiumoxidrohr

auf 400° C und die GaP-Abscheidungszone auf 580 bis 60 sind am einen Ende 3 g AlSb, am anderen Ende 3 g Sb 800° C erhitzt. Nach 113 Stunden wird das Rohr ab- in Aluminiumoxidschiffchen untergebracht. Das Rohr

gekühlt und geöffnet. In der Abscheidungszone hat wird in zwei nebeneinander angeordnete Öfen gelegt sich GaP in Form von Haarkristallen und ein- und das AlSb auf 1400°C, das Sb auf 1000°C erhitzt

kristallinen Nadeln abgeschieden. und ein Argonstrom (21/Std.) durch das Rohr geleitet.

. . 65 Nach 48 Stunden wird das Rohr abgekühlt. In der

B e 1 s ρ 1 e 1 VIl 2one, die auf 850 bis 970° C erhitzt worden war, hat

Ein Quarzschiffchen wird mit 2 g InP gefüllt und in sich AlSb in kristalliner, überwiegend einkristalliner

ein beidseitig offenes Quarzrohr gebracht. Außerdem Form abgeschieden.

Beispiel XH

Beispiel XVIII

In einer evakuierten Aluminiumoxidampulle sind am einen Ende 1,5 g GaAs, am anderen Ende 1 g As mAluminiumoxidschiffchenuntergebracht.DieAmpulle wird in zwei nebeneinander angeordnete Öfen gelegt und das GaAs auf 1200°C, das As auf 610⁰C erhitzt. Nach 25 Stunden wird die Ampulle abgekühlt. In der Zone, die auf 740 bis 95Q⁰C erhitzt worden war, hat GaAs in kristalliner, überwiegend einkristalliner Form abgeschieden.

Beispiel XIII

Ein beidseitig offenes Aluminiumoxidrohr wird am einen Ende mit 1,5 g GaSb, am anderen Ende mit 3,9 g Sb in Aluminiumoxidschiffchen beschickt, Das Rohr wird durch zwei nebeneinanderstehende Öfen geleitet und das GaSb auf 75O⁰C, das Sb auf 620⁰C erhitzt und durch das Rohr ein Argonstrom geleitet (21/Std.). Nach 89 Stunden wird das Rohr abgekühlt, ao In der Zone, die auf 460 bis 650⁰C erhitzt worden war, hat sich GaSb in kristalliner, überwiegend in einkristalliner Form abgeschieden.

Beispiel XIV *5

In einer evakuierten Aluminiumoxidampulle sind am einen Ende 1,5 g InAs, am anderen Ende 1 g As in Aluminiumoxidschiffchen untergebracht. Die Ampulle wird in zwei nebeneinander angeordnete öfen gelegt und das InAs auf 800⁰C, das As auf 61O⁰C erhitzt. Nach 106 Stunden wird die Ampulle abgekühlt. In einer Zone, die auf 400 bis 470° C erhitzt worden war, haben sich Kristalle, überwiegend Einkristalle, von InAs abgeschieden.

B e i s ρ i e 1 XV

Ein beidseitig offenes Aluminiumoxidrohr wird am einen Ende mit 2 g InSb, am anderen Ende mit 5 g Sb in Aluminiumoxidschiffchen beschickt. Das Rohr wird durch zwei nebeneinanderstehende Öfen geleitet und das InSb auf 950° C, das Sb auf 1000⁰C erhitzt und zugleich ein Argonstrom (21/Std.) durch das Rohr geleitet. Nach 50 Stunden wird das Rohr abgekühlt. In der Zone, die auf 320 bis 45O⁰C erhitzt worden war, hat sich InSb überwiegend in Einkreistallform abgeschieden.

Beispiel XVI

In einer evakuierten Aluminiumoxidampulle werden am einen Ende 0,1 g amorphes Bor, am anderen Ende 1,2 g As in Aluminiumoxidschiffchen untergebracht. Die Ampulle wird in zwei nebeneinander angeordnete Öfen gelegt und das Bor auf 1300⁰C, das Arsen auf 68O⁰C erhitzt. Nach 210 Stunden wird die Ampulle abgekühlt. In einer Zone, die auf 675 bis 945⁰C erhitzt worden war, ist BAs in kristalliner, überwiegend einkristalliner Form aufgewachsen.

Beispiel XVII

In einer evakuierten Quarzampulle sind am einen Ende 0,7 g AlSb und am anderen Ende 1,0 g Sb in Aluminiumoxidschiffchen untergebracht. Die Ampulle wird in zwei nebeneinander angeordnete Öfen gelegt und das AlSb auf 1050°C und das Sb auf 620°C erhitzt. Nach 48 Stunden wird die Ampulle abgekühlt. In der Zone, die auf 650 bis 800 ⁰C erhitzt worden war, hat sich AlSb in kristalliner Form abgeschieden.

In einer evakuierten Quarzampulle ist am einen Ende 1 g InSb und am anderen Ende 1 g Sb in AIuminiumoxidschiffchen untergebracht. Die Ampulle wird in zwei nebeneinander angeordnete Öfen gelegt und das InSb auf 5OQ⁰C und das Sb auf 620°C erhitzt. Nach 106 Stunden wird die Ampulle abgekühlt. In der Zone, die auf 388 bis 400⁰C erhitzt worden war, hat sich InSb in feinkristalliner Form abgeschieden.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von A^nIB^v-Verbindungen in kristalliner Form, insbesondere der Phosphide, Arsenide und Antimonide des Aluminiums, Galliums, Indiums und Bors — ausgenommen des Borphosphids — durch Überleiten eines Dampfes eines Elementes der V. Gruppe über ein Element der III. Gruppe bei erhöhter Temperatur, dadurchgekennzeichnet, daß in einem Reaktionssystem drei Zonen unterschiedlicher Temperaturen erzeugt werden, wobei das Element der V. Gruppe in an sich bekannter Weise auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es in die Dampfphase übergeführt wird, und das Element der III. Gruppe oder eines Verbindung mit dem Element der V. Gruppe in einer zweiten Zone auf einer Temperatur gehalten wird, bei der die Verbindungskomponenten in die Dampfphase übergeführt werden und in einer dritten Zone bei niedriger Temperatur in kristalliner Form abgeschieden werden, wobei diese Temperatur für InAs, InSb und GaSb mindestens 10⁰C, für InP, GaP, GaAs und AlSb mindestens 15°C sowie für AIP und BAs mindestens 30° C niedriger ist als die Temperatur der zweiten Zone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Zonen unterschiedlicher Temperaturen in einem offenen Reaktionssystem erzeugt werden und daß der Dampf des Elementes der V. Gruppe mit Hilfe eines inerten Trägergases über das Element der III. Gruppe oder dessen Verbindung mit einem Element der V. Gruppe geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Zonen unterschiedlicher Temperaturen in einem einseitig geschlossenen Reaktionssystem erzeugt werden und daß der Dampf des Elementes der V. Gruppe mittels einer Pumpvorrichtung am offenen Ende abgesaugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Zonen unterschiedlicher Temperaturen in einem beidseitig geschlossenen Reaktionssystem erzeugt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vergrößerung des Reinigungseffektes das Verfahren wiederholt durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß — zur Erzielung eines epitaxialen Abscheidern der gewünschten AⁿⁱB^v-Verbindung — ein Auffänger, bestehend aus der entsprechenden A¹¹¹B⁷-Verbindung oder aus einem Material ähnlicher oder gleicher Gitterstruktur, verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von

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kristallinen A^mB^v-Verbindungen vorgegebener Leitfähigkeit dem Dampf des Elementes der V. Gruppe dotierende Substanzen zugemischt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von kristallinen A^rnB^v-Verbindungen vorgegebener Leitfähigkeit dem Element der ΠΙ. Gruppe oder dessen Verbindungen mit einem Element der V. Gruppe dotierende Substanzen zugemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von ein-

kristallinen A^raB^v-Verbindungen mit Schichtenfolgen verschiedener Leitfähigkeit, z. B. n-p-n- bzw. p-n-p-Schichtenfolgen, das Verfahren wiederholt durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 029 803,1128 841; USA.-Patentschriften Nr. 2 759 861, 2 862 787;
Halbleiterprobleme, Bd. V, 1960, S. 55;
Journal of the Electrochemical Society, 105 (1958), S. 695.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1191 794.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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