DE1263970B - Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus solche, Wasserdampf und Sauerstoff enthaltendem Rauchgas - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

F 23 j

Deutsche Kl.: 24 g-6/80

Nummer: 1263 970

Aktenzeichen: T 28469IV c/24 g

Anmeldetag: 27. April 1965

Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus solche, Wasserdampf und Sauerstoff enthaltendem Rauchgas, wobei in einer ersten Stufe das Rauchgas mit Aktivkohle bei einer Temperatur bis zu 250° C in Kontakt gebracht und in einer zweiten Stufe die Aktivkohle regeneriert wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Entfernung der in einem Rauchgas enthaltenen Schwefelverbindungen, wobei diese in Form von Ammoniumsulfat verwertet werden.

Das Rauchgas, das aus Öfen in Wärmekraftwerken, Erdölraffinerien und petrochemischen (Gestein und Mineralien verarbeitenden) Industrieanlagen od. dgl. abgegeben wird, enthält Schwefelverbindungen wie Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd und Schwefelsäure, die eine Verschmutzung oder Verunreinigung der Atmosphäre und außerdem eine Korrosion von Baustoffen oder Elementen, aus welchen die Durehführungswege aus den öfen zu den Rauchabzugskanälen oder Jkaminen gebildet sind, herbeiführen. Es wurden bereits verschiedene Versuche ausgeführt, um diese Schwefelverbindungen aus dem Rauchgas in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise zu entfernen.

Derartige bekannte Arbeitsweisen umfassen

(1) ein Verfahren, bei dem ein Brennstoff im voraus mit einem {einteiligen oder löslich gemachten Metalloxyd versetzt und für die Verbrennung verwendet wird, so daß die Schwefelverbindungen in dem Rauchgas durch das Metalloxyd abgefangen werden können;

(2) ein Verfahren zur Entschwefelung durch Waschen des Rauchgases mit einer wäßrigen Lösung, die die Schwefelverbindungen in dem Gas auflösen kann (flüssiges Reinigungsverfahren);

(3) ein Verfahren zur Entfernung der Schwefelverbindungen in dem Rauchgas in Form von Sulfit oder Sulfat durch Umsetzung mit einem Metalloxyd z.B. Aluminiumoxyd oder Manganoxyd, bei einer Temperatur bis zu 300° C (Trocken«- reinigungsverf ahren);

(4) ein Verfahren, bei welchem die Schwefelverbindungen in dem Rauchgas auf einem Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd od. dgl. adsorbiert werden (trockenes Adsorptionsverfahren).

Bei den vorstehend zuletzt genannten trockenen Adsorptionsverfahren werden die so adsorbierten Schwefelverbindungen zunächst durch den Sauerstoff im Rauchgas oxydiert und dann unter Einwirkung 5c des ebenfalls in dem Gas anwesenden Wasserdampfes in Schwefelsäure übergeführt. Unter den verschiede-Verfahren zur Entfernung von
Schwefelverbindungen aus solche, Wasserdampf und Sauerstoff enthaltendem Rauchgas

Anmelder:

Tsugio Takeuchi, Nagoya (Japan)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Tsugio Takeuchi, Nagoya (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 2. Mai 1964 (24 823)

nen Ausführungsformen des trockenen Adsorptionsverfahrens schien zunächst das Verfahren unter Verwendung von Aktivkohle als Adsorptionsmittel am meisten geeignet zu sein. Jedoch zeigte diese Arbeitsweise einen Nachteil darin, daß die Regenerierung der Schwefelsäure enthaltenden Aktivkohle mit Schwierigkeiten verbunden war, d. h., die Gewinnung der Schwefelsäure war schwierig. Da die in der Aktivkohle adsorbierte Schwefelsäure gewöhnlich mit Wasser extrahiert wurde, war lediglich eine verdünnte wäßrige Schwefelsäurelösung erhältlich.

Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Regenerierung einer derartigen mit Schwefelsäure adsorbierten Aktivkohle, das sehr erfolgversprechend schien, aus Veröffentlichungen, z. B. aus der USA.-Patentschrift 2992065, bekannt. Bei diesem als Reinluftverfahren bekannten Verfahren wird die adsorbierte Schwefelsäure enthaltende Aktivkohle auf 350 bis 450° C in einer sauerstofffreien, gasförmigen Atmosphäre erhitzt, um die Schwefelsäure unter Bildung von Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd zu zersetzen, wobei die zurückbleibende Aktivkohle der Wiederverwendung als Adsorptionsmittel zugeführt wird.

Gemäß dieser bekannten Arbeitsweise wird die in der Aktivkohle adsorbierte Schwefelsäure durch das Erhitzen in Wasser und Schwefeltrioxyd zersetzt, wobei das so gebildete Schwefeltrioxyd mit der Aktivkohle unter Bildung von Kohlendioxyd und Schwefel-

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dioxyd reagiert. Dieses Verfahren kann daher nicht als völlig zufriedenstellend angesehen werden, da ein Teil der Aktivkohle verbraucht und die in der Aktivkohle adsorbierte Schwefelsäure zu Schwefeldioxyd reduziert wird, was von geringerem technischem Wert ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, das die Rückgewinnung der. in der Aktivkohle adsorbierten Schwefelsäure in technisch wertvoller Form ohne irgendeinen Verbrauch- an Aktivkohle ermöglicht und gleichzeitig die Regenerierung der Aktivkohle zu dem für die wiederholte Verwendung geeigneten Zustand erlaubt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus solche, Wasserdampf und Sauerstoff enthaltendem Rauchgas, wobei in einer ersten Stufe das Rauchgas mit Aktivkohle bei einer Temperatur bis zu 250° C in Kontakt gebracht und in einer zweiten Stufe die Aktivkohle regeneriert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung durch Einwirkung von Ammoniak, Waschen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und anschließendes Trocknen erfolgt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird bei der Regenerierung wäßriger Ammoniak oder eine Ammoniak enthaltende wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat verwendet.

Ferner kann bei der Regenerierung ein Ammoniak enthaltendes Gas verwendet werden.

In der ersten Stufe, bei welcher die Adsorption 4er-Schwefelverbindungen im Rauchgas auf die Aktivkohle in Form von Schwefelsäure herbeigeführt wird, bringt man, wie vorstehend angegeben, das Rauchgas mit Aktivkohle bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 250° C, vorzugsweise von 100 bis 200° C, in Berührung. Die Bildungsreaktion von Schwefeltrioxyd durch Oxydation von Schwefeldioxyd durch den in dem Rauchgas ebenfalls vorhandenen Sauerstoff findet bei einer Temperatur von etwa 50° C oder darüber statt. Wenn das Rauchgas mit Aktivkohle in dem angegebenen Temperaturbereich in Berührung gebracht wird, wird das adsorbierte Schwefeldioxyd nahezu augenblicklich zu Schwefeltrioxyd oxydiert, das wiederum durch die Einwirkung des ebenfalls in dem Rauchgas enthaltenen Wasserdampfes in Schwefelsäure übergeführt wird. Diese erste Stufe des Verfahrens ist als Trockenadsorptionsverfahren angesehen, das mit dem vorstehend beschriebenen »Reinluftverfahren« eine gewisse Ähnlichkeit besitzt.

Jedoch bezüglich der zweiten Stufe, nämlich der Rückgewinnung der in der Aktivkohle adsorbierten Schwefelsäure und der Regenerierung der Aktivkohle ist das Verfahren gemäß der Erfindung von dem Reinluftverfahren völlig verschieden. In der zweiten Stufe des Verfahrens wird nämlich gemäß der Erfindung die Einwirkung von Ammoniak auf die adsorbierte Schwefelsäure enthaltende Aktivkohle herbeigeführt, um Ammoniumsulfat zu bilden und gleichzeitig die Aktivkohle zu regenerieren. Die Aktivkohle wird auf diese Weise ohne irgendwelchen Verlust regeneriert und kann nach einfachem Waschen mit Wasser und anschließendem Entwässern oder Trocknen wieder verwendet werden. Das als Nebenprodukt unter geringen Kosten gewonnene Ammoniumsulfat kann in vorteilhafter Weise als Düngemittel und für andere Gebrauchszwecke verwertet werden.

Früher wurde ein Verfahren zum Einspritzen von Ammoniak in das Verbrennungsgas zwecks Entfernung der Schwefelverbindungen in Form von Ammoniumsuffat-Ammoniumsulfit-Gemischen vorgeschlagen. Die Verwertung dieses Ammoniumsulfat-Ammoniumsulfit-Gemisches, beispielsweise als Düngemittel, ist jedoch auf Grund der Verunreinigung ebenfalls nicht möglich. Überdies ist das hauptsächlich gebildete Ammoniumsulfit, falls keine Dissoziation eintritt, sehr flüchtig. Sein Sublimationspunkt liegt bei etwa 150° C und auf Grund seiner niedrigen Konzentration (0,1 bis 0,3 Volumprozent) wird es in dem Erhitzer nicht abgetrennt, sondern mit dem Rauchgas in den Kamin abgelassen. Wie alle anderen Ammoniumsalze bildet es, wenn die Rauchsäule abkühlt, ein Aerosol; d. h., es erscheint daher bei Berührung mit Schmutz örtlich in hoch konzentrierter Form und ist demgemäß entsprechend wie das Schwefedioxyd, jedoch im Gegensatz zum Ammoniumsulfat, ein stark toxisches Gift der Industrieanlage. Somit ist das Einspritzen von Ammoniak in das Rauchgas zur Gewinnung des Ammoniumsulf at-Ammoniumsulfit-Gemisches kaum ratsam.

Völlig verschieden von diesem bekannten Vorschlag wird dagegen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Schwefelsäure in wäßriger Phase in Form von nichttoxischem Ammoniumsulfat abgetrennt, und zwar durch solche Maßnahmen, wie (1) die adsorbierte Schwefelsäure enthaltende Aktivkohle mit Ammoniak in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat oder Wasser in Berührung zu brin-. gen oder (2) sie mit einem Ammoniak enthaltenden Gas in Berührung zu bringen und dann mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat oder mit Wasser zu extrahieren. Gleichzeitig wird dabei eine Regenerierung der Aktivkohle ohne irgendeinen Verlust oder Verschlechterung der Kapazität erreicht. Die in dem Verbrennungsgas enthaltenen schädlichen Schwefelverbindungen bestehen hauptsächlich aus Schwefeldioxyd und -trioxyd und sind normalerweise in dem Verbrennungsgas in einer Konzentration in der Größenordnung von wenigstens 1000 Teile je Million Teile (bezogen auf Schwefel) vorhanden. Das Verhältnis von SO₂=SO₃ liegt etwa bei 90 bis 95:10 bis 5, bezogen auf Volumen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Schwefelverbindungen aus dem Verbrennungsgas mit einer Wirksamkeit von wenigstens etwa 95% entfernt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Abzugskamin, durch welchen das Verbrennungsgas aus einem Brennstoffölverbrennungsofen durchgeführt wurde, wurde an einer Stelle, bei welcher die Temperatur des Gases 180° C betrug, eine Schicht aus Aktivkohle eingesetzt. Das Verbrennungsgas wurde durch diese Schicht von unten nach oben durchgeführt, wodurch die Konzentration, bezogen auf Schwefel, an Schwefeldioxyd und -trioxyd in dem Gas von 1000 Teilen je Million Teile auf unterhalb 50 Teile je Million Teile herabgesetzt wurde.

Wenn in gewissem Umfang eine Erniedrigung der Aktivität der Aktivkohle bei Zunahme der darin adsorbierten Menge an Schwefelverbindungen beobachtet wurde, wurde die" Aktivkohle der Einwirkung von Ammoniak in Gegenwart von Wasser unterwor-

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fen. 95 Gewichtsprozent der in der Aktivkohle enthaltenen Schwefelsäure wurden auf diese Weise als Ammoniumsulfat gewonnen. Die zurückbleibende Aktivkohle wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann erneut an die gleiche Stelle in dem Kamin, wie vorstehend beschrieben, eingebracht. Sie zeigte im wesentlichen den gleichen Wirkungsgrad wie zuvor.

Beispiel 2

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In einem Abzugskamin, durch welchen das Verbrennungsgas aus einem Brennstoffölverbrennungsofen durchgeführt wurde, wurde an einer Stelle, bei welcher die Temperatur des Gases 150° C betrug, eine Schicht aus Aktivkohle eingeführt. Das Verbrennungsgas wurde durch diese Schicht von unten nach oben durchgeführt, wobei die Konzentration, bezogen auf Schwefel, an Schwefeldioxyd und -trioxyd in dem Gas von 1000 Teilen je Million Teile auf unterhalb 40 Teile je Million Teile verringert wurde. ao

Dann wurde die adsorbierte Schwefelsäure enthaltene Aktivkohle mit einem Ammoniak enthaltenden Gas, um in der Aktivkohle Ammoniumsulfat zu bilden, in Berührung gebracht, und dann mit Wasser extrahiert. Auf diese Weise wurden 95 Gewichts- «5 prozent der in der Aktivkohle enthaltenen Schwefelsäure als Ammoniumsulfat zurückgewonnen. Die zurückbleibende Aktivkohle wurde mit Wasser gewaschen, von Wasser befreit und dann wieder an der gleichen Stelle des Kamins, wie vorstehend angegeben, eingesetzt. Sie zeigte im wesentlichen den gleichen Wirkungsgrad wie zuvor.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus solche, Wasserdampf und Sauerstoff enthaltendem Rauchgas, wobei in einer ersten Stufe das Rauchgas mit Aktivkohle bei einer Temperatur bis zu 250° C in Kontakt gebracht und in einer zweiten Stufe die Aktivkohle regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung durch Einwirkung von Ammoniak, Waschen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und anschließendes Trocknen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Regenerierung wäßriger Ammoniak oder eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat, die Ammoniak enthält, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Regenerierung Ammoniak enthaltendes Gas verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2992065.

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