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Verfahren zur Reinigung von Lactamen Es wurde gefunden, daß sich Lactame,
die sich von cs-Aminofettsäuren ableiten und die durch Umlagerung von durch Umsetzung
von gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Nitrosylchlorid oder
Stickstoffmonoxid und Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, unter
Belichten erhaltenen Oximen oder deren Salzen gewonnen worden sind, vorteilhaft
reinigen lassen, wenn man die Lactame bei 70 bis 250"C mit (),1 bis 10 Gewichtsprozent
Zink, bezogen auf die Lactame, behandelt.
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Man erhält bei diesem Verfahren Lactame, die den heutigen hohen Reinheitsanforderungen
entsprechen. Sie ergeben also hochwertige, nicht vergilbende Polyamide mit relativ
engem Molekulargewichtsspektrum und sind auch als solche hervorragend lagerbeständig.
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Überraschenderweise drängt der Zinkzusatz auch die Polymerisation
der Lactame zurück. Erhitzt man z. B. rohes Laurinlactam, das durch Umlagerung von
»Photoom« erhalten wurde, unter Luftausschluß auf 220"C, so erhält die Schmelze
nach 9 Stunden nur noch 78 0/o monomeres Lactam. Setzt man jedoch gleichzeitig 10/b
amalgamierten technischen Zinkstaub zu, so beträgt der Monomerenanteil nach 9 Stunden
noch 960/o. Durch den Zusatz von Zink wird also nicht nur die Qualität der Lactame
erhöht, sondern auch die Ausbeute gesteigert.
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Geeignete Ausgangsstoffe für das Verfahren sind beispielsweise Pipendon-(2),
Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam, cs-Aminodecansäurelactam und Laurinlactam,
die durch Photooximierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe und Umlagerung gewonnen
worden sind. Das Verfahren hat seine besondere Bedeutung bei der Reinigung von Lactamen
mit neun bis dreizehn Ringgliedern. Diese waren bislang nämlich besonders schwierig
zu reinigen, lassen sich jedoch nach dem neuen Verfahren ohne weiteres auf den erforderlichen
Reinheitsgrad bringen.
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Der Ausgangsstoff kann bei dem Verfahren nach der Erfindung geschmolzen,
in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder dampfförmig vorliegen, wobei die Arbeitsweise
mit geschmolzenen Lactamen bevorzugt wird. Geeignete inerte Lösungsmittel sind unter
anderem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Aber
auch niedere aliphatische Alkohole sind verwendbar.
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Man wendet das Zink bevorzugt als Pulver oder in Form von Grieß oder
Spänen an. Es kann auf an sich bekannte Weise aktiviert werden, beispielsweise durch
Behandeln mit Jod oder Quecksilbersalzen. Das Zink ist besonders wirksam, wenn es
als technisches
Produkt angewandt und bzw. oder durch ein Quecksilbersalz aktiviert
wird. Die erforderliche optimale Menge von Zink hängt vom Reinheitsgrad des Lactams
ab; sie wird am besten durch einen Vorversuch ermittelt.
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Die Behandlungsdauer beträgt im allgemeinen zwischen 1/2 und 20 Stunden.
Die Dauer der Behandlung ist jedoch nicht kritisch, da Zink die Polymerisation inhibiert.
Bei Mitverwendung eines Lösungsmittels sind Temperaturen oberhalb von 100"C empfehlenswert.
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Man arbeitet zweckmäßig unter der Atmosphäre eines Gases, das gegenüber
dem Lactam inert ist, z. B. unter Stickstoff- oder Wasserstoffatmosphäre.
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Auch Luft ist als Inertgas anzusehen, soweit die Temperaturen etwa
150"C nicht überschreiten. Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärendruck, jedoch
ist auch eine Arbeitsweise unter erhöhtem oder vermindertem Druck möglich.
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Man führt das Verfahren beispielsweise aus, indem man das Lactam
unter Zusatz von Zink einige Zeit auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Dabei sorgt
man zweckmäßig für feine Verteilung des Zinks in der flüssigen Phase, z. B. unter
einen wirksamen Rührer. Man kann dann das Behandlungsgemisch ohne Abtrennung der
festen Bestandteile kontinuierlich oder diskontinuierlich destillieren. Es ist aber
auch möglich, das Zink durch Filtrieren oder Zentrifugieren vor der Destillation
von der Lactamlösung oder -schmelze abzutrennen.
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Man kann auch die Reinigung der Lactame mit ihrer Destillation verbinden,
indem man z. B. das
Zink laufend in die Destillationsvorrichtung
einführt und dafür sorgt, daß das Lactam mit dem Zink in ausreichende Berührung
kommt. Weiterhin ist es auch möglich, das Lactam in Dampfform, gegebenenfalls mit
inerten Gasen verdünnt, über Zink zu leiten, das auf einem Träger niedergeschlagen
sein kann.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 200 Teile geschmolzenes rohes Laurinlactam, das nach den
Verfahren der deutschen Patentschriften 1 079 036 und 1 094 263 hergestellt worden
ist, werden unter Stickstoffatmosphäre mit 2 Teilen technischem Zinkstaub, der zuvor
30 Minuten mit 65 Teilen einer 1°/Oigen Lösung von Quecksilber(II)-chlorid in Wasser
behandelt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, unter Rühren
auf 160 bis 1800 C erhitzt. Anschließend wird das Behandlungsgemisch destilliert
und nach einem Vorlauf von etwa 10 Teilen, der weitgehend aus Laurinlactam besteht,
eine Hauptfraktion von 180 Teilen, die bei 10 Torr den Siedepunkt von 193 bis 195°C
aufweist, erhalten.
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Die Ausbeute entspricht 95 0/o, bezogen auf das Rohlactam.
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Eine Probe der Hauptfraktion (Fp. 132oC) wird mit 3 Gewichtsprozent
Hexamethylendiammoniumadipat unter Stickstoff in ein druckbeständiges Glasrohr eingeschmolzen
und 20 Stunden auf 270 bis 280°C erhitzt. Dadurch wird das Lavrinlactam polyrnerisiert.
Die Polymerenfarbzahl der Polylactamschmelze beträgt nach der Hazenskala 60.
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Die Bestimmung der Polymerenfarbzahl nach der Hazenskala erfolgt
durch Vergleich der Polylactamschmelze mit Standardlösungen, die durch Lösen einer
bestimmten Menge von Kaliumhexachloroplatinat-(IV) und Kobalt(II)-chlorid in wäßriger
Salzsäure gewonnen werden. Hierbei sind niedere Farbzahlen, z. B. 60 oder 80, als
gut und hohe Farbzahlen, z. B. 200, als schlecht zu bezeichnen.
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Wird wie beschaieben verfahren, jedoch ohne Mitverwendung von amalgamiertem
Zinkstaub, so wird in geringen Ausbeuten ein Lactam mit der Polymerenfarbzahl 250
bis 300 erhalten.
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In analoger Weise werden bei Verwendung anderer Reinigungsmittel
die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Ergebnisse, wobei jeweils 100 Teile
Laurinlactam gereinigt wurden, gewonnen:
| Polymeren- |
| Zusatz (Teile) farbzahl |
| 1 reiner Zinkstaub ................ 60 bis 80 |
| 1 technischer Zinkstaub ........... 60 bis 80 |
| 0,1 technischer Zinkstaub |
| (mit Quecksilber aktiviert) ......... 80 |
| 10 technischer Zinkstaub 60 |
Beispiel 2 250 Teile rohes Laurinlactam (wie im Beispiel 1 gewonnen) werden in einer
Destillationsblase mit 2 Teilen amalgamiertem Zinkstaub gemischt und anschließend
einmal bei 10 Torr destilliert. Die Polymerenfarbzahl des Destillats beträgt 60
bis 80. Wird die Destillation des einmal destillierten Lactams unter erneutem Zusatz
von amalgamiertem techni-
schem Zinkstaub wiederholt, so beträgt die Polymerenfarbzahl
40.
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Ohne Zusatz von amalgamiertem Zinkstaub beträgt die Polymerenfarbzahl
des einmal destillierten Produktes 250 bis 300, die des zweimal destillierten Lactams
150.
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Beispiel 3 200Teile rohes Caprolactam, das durch kontinuierliche
Photooximierung und Umlagerung des Cyclohexanonoxims nach den deutschen Patentschriften
973 677 und 1 024 515 erhalten worden ist, werden in einer Destillationsblase mit
10 Teilen amalgamiertem Zinkstaub versetzt, 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und
anschließend unter vermindertem Druck destilliert. Nach 10 Teilen Vorlauf gehen
bei 12 Torr und 138 bis 140°C 175 Teile Caprolactam über.
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Das Produkt hat eine Polymerenfarbzahl von 60.
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Wird das Lactam ohne Zusatz von Zinkstaub destilliert, so wird eine
Farbzahl von 350 erhalten.
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In analoger Weise läßt sich Capryllactam reinigen, das aus Cyclooctan
durch Umsetzen mit Nitrosylchlorid und Umlagerung des gebildeten Cyclooctanonoximhydrochlorids
mit Schwefelsäure hergestellt worden ist. Es werden Polymerenfarbzahlen von 60 erhalten,
wenn amalgamierter Zinkstaub verwendet wird, und von 350, wenn ohne Zusatz eines
Reinigungsmittels gearbeitet wird.
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Werden dagegen entsprechend dem Verfahren der deutschen Patentschrift
739 953 500 Teile rohes Laurinlactam mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxid
in 10 Teilen Wasser versetzt und unter vermindertem Druck destilliert, so werden
nach Abtrennen des Vorlaufs von etwa 25 Teilen bei 9 Torr und 195 bis 196°C eine
Hauptfraktion von 411 Teilen erhalten. Die Ausbeute entspricht 87,3 01o' bezogen
auf das Rohlactam. Die Polymerenfarbzahl der Hauptfraktion beträgt 100 bis 150.
Ähnlich führt die entsprechende Behandlung von 500 Teilen rohem Laurinlactam mit
5 Teilen 98%/iger Schwefelsäure und Destillation des Gemisches unter vermindertem
Druck nach Abtrennen eines Vorlaufs von 28 Teilen bei 9 Torr und 196 bis 197°C zu
einer Hauptfraktion von 416 Teilen. Die Ausbeute entspricht 88,9 01o, bezogen auf
das Rohlactam. Die Polymerenfarbzahl der Hauptfraktion beträgt 150 bis 200.