DE1260677B - Verfahren zum Fuellen von Leder - Google Patents

Description

• Verfahren zum Füllen von Leder Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Füllen von Leder durch Behandlung des Leders mit wasserlöslichen Mischungen aus Kondensationsprodukten aus 1 Mol Dicyandiamid und mehr als 2, bis 6 Mol Oxoverbindung, insbesondere Formaldehyd, mit einem Dispergiermittel in Form wasserlöslicher Salze sulfonsäuregruppenhaltiger aromatischer Verbindungen, wobei das Leder spätestens am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als 7, vorzugsweise von 3,5 bis 5,5, aufweist, wozu erforderlichenfalls die Leder vor, während, oder nach der Einbringung des Gemisches mit einer Säure oder einer in wäßriger Lösung sauer reagierenden Verbindung behandelt werden; das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Leder mit solchen Mischungen behandelt wird, die aus Kondensationsprodukten von mehr als 2, bis 6 Mol Oxoverbindung, vorzugsweise 2,5 bis 6 Mol Formaldehyd, und 0,3 bis 1 Mol wasserlöslichen Salzen der Aminomethansulfonsäure mit 1 Mol Dicyandiamid und als Dispergiermittel aus wasserlöslichen Salzen bekannter sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte aromatischer Verbindungen hergestellt worden sind.
• Als wasserlösliches Salz der Aminomethansulfonsäure kann auch deren N-Äthylderivat eingesetzt worden sein. Zweckmäßigerweise hat man die Lösung eines Alkalisalzes der Aminomethansulfonsäure, z. B. das Natriumsalz oder das mit Natronlauge neutralisierte Rohprodukt der Umsetzung aus Ammoniak oder Ammoniumsalzen, Formaldehyd und Schwefeldioxyd, angewendet.
• Zur Herstellung der hier erfindungsgemäß verwendeten Dicyandiamidharze werden pro Mol Dicyandiamid 0,3 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, der aminomethansulfonsauren Salze angewendet. Mit steigender Menge an aminomethansulfonsauren Salzen sinkt die Kondensationszeit, die notwendig ist, um wasserlösliche Dicyandiamidharze zu erhalten. Wasserlöslich bedeutet hierbei, daß das Reaktionsgemisch mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist. Dabei ist zu beachten, daß mit abnehmenden Mengen Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid die Bildung der wasserlöslichen Dicyandiamidharze erschwert wird, d. h., daß mit abnehmenden Mengen Formaldehyd zunehmende Mengen aminomethansulfonsaure Salze jeweils pro Mol Dicyandiamid angewendet werden müssen. Zum Beispiel erhält man mit 0,5 Mol aminomethansulfonsaurem Natrium pro Mol Dicyandiamid in Gegenwart von 2 Mol Formaldehyd keine wasserlöslichen Harze, während man mit 5 oder 6 Mol Formaldehyd ohne weiteres wasserlösliche Harze erhält. Daher beträgt die verwendete Formaldehydmenge mehr als 2 Mol, bis 6 Mol pro Mol Dicyandiamid, vorzugsweise 2,5 bis 5 Mol. Höhere Mengen Formaldehyd anzuwenden ist nicht zweckmäßig, da keine technischen Verbesserungen erzielt werden.
• Als wasserlösliche Salze sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte aromatischer Verbindungen können nach bekannten Verfahren gewinnbare Kondensationsprodukte aus Oxoverbindungen und Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen, wie sulfoniertem Phenol, Naphthol oder Naphthalin oder p,p'-Dioxydiphenylsulfon, Sulfitablauge oder entsprechenden sulfoalkylierten besonders sulfomethylierten, aromatischen Verbindungen, benutzt werden. Diese können ganz oder teilweise durch sulfonsäuregruppenhaltige Farb- oder Fettstoffe oder durch Fettalkoholsulfonate ersetzt werden. Auch Gemische dieser Körper sind verwendbar.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische sind wasserlöslich und aus ihren Lösungen durch Zugabe von Säuren oder sauer reagierenden Verbindungen, wie z. B. Aluminium-, Chrom- oder Zirkonylsalzen, fällbar. Je höher die bei der Herstellung eingesetzte Menge an aminomethansulfonsauren Salzen und/oder je höher die zugemischte Menge von wasserlöslichen Salzen sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte ist, desto weniger empfindlich sind die Lösungen der Produkte gegen die Zugabe saurer Verbindungen; um so niedriger ist auch der pH-Wert, bei dem die Fällung auftritt. Die Fällbarkeit der Mischungen ist ferner auch von der Art der in diesen in Form ihrer Salze verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukten abhängig.
• Das Verhältnis, in dem die wasserlöslichen Salze sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte und die wasserlöslichen Dicyandiamidkondensationsprodukte in den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen enthalten sind, kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft bemißt man den Gehalt der Mischungen an wasserlöslichen Salzen sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte und den pH-Wert der Gemische derart, daß die Gemische in Wasser klar oder opal löslich sind und durch verdünnte Säuren gefällt werden.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische können zum Füllen vön mit einem oder mehreren bekannten, z. B. vegetabilischen, synthetischen, minerahsehen, Harz- oder Fettgerbmitteln oder Formaldehyd, gegerbten Ledern verwendet werden. Besonders eignen sie sich zur Nachbehandlung eines mit einem minerahsehen, insbesondere mit- einem- Chrom-erbmittel gegerbten Leders.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische werden in Form ilirer''wäßrigen Lösungen oder in fester Form, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100/0, bezogen auf das Gewicht des betreffenden Leders, in die feuchten Leder in bekannter Weise-eingebracht. Die .Gemische-haben im Gegensatz zu den einzelnen Komponenten derselben vorteilhafte Wirkungen, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird. Gegenüber der-Verwendung der Einzelkomponenten erhält man mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen narbenfestere, glattere, narbenfeinere Leder mit elastischerem weichem Griff, die sich gut schleifen und zurichten lassen. Die Füllmittel können vorteilhaft -auch vör öder nach der Behandlung mit üblichen Fettungsmitteln, bei der Verwendung von nichtionogenen oder von anionischen Fettungsmitteln auch zusammen mit solchen Fettungsmitteln angewendet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel können vorteilhaft auch in Kombination mit üblichen mineralischen, synthetischen oder pflanzlichen Gerb- oder Nachgerbmitteln angewendet werden.
• Aus der USA.-Patentschrift 2 737 464 ist bereits die Behandlung von Leder mit wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus 1 Mol Dicyandiamid, 3,6 bis 5 Mol Formaldehyd und einer Säure- sowie mit anionischen Mitteln bekannt. In dem Verfahren dieser Patentschrift kommen die kationischen Dicyandiamid-Formaldehyd-Borsäure-Kondensationsprodukte einerseits und die anionischen Mittel andererseits in getrennten Gängen zur Anwendung. Eine gemeinsame Anwendung der kationischen und der anionischen Verbindungen wäre dort auch unerwünscht, da technisch nachteilhafte Ausfällungen auftreten würden. Demgegenüber ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gemeinsame Anwendung der Dicyandiamidharze und der sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukte aromatischer Verbindungen möglich und erwünscht, da diese miteinander verträglich sind und erst beim Ansäuern. ausfallen. Hiermit wird die Anwendung der Füllmittel auf Leder wesentlich vereinfacht und auch ein glatterer und feinerer Narben der Leder erhalten.
• In der USA.-Patentschrift 2 737 504 werden wasserlösliche, säurefällbare Gemische aus Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzen mit neutralen Sulfonsäureverbindungen beschrieben. Im Verhalten gegen Säuren zeigen solche Harze im Prinzip gleiche Eigenschaften wie die verfahrensgemäß zum Füllen von Leder zu verwendenden Harze. Ein wesentlicher und nicht voraussehbarer technischer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Harze, welche Aminomethansuifonsäure eingebaut enthalten, liegt jedoch darin, daß die Kondensationsstufe des Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzes, in der dieses mit neutralen Sulfonsäureverbindungen verträglich ist, wesentlich stabilisiert und wasserlöslich gemacht ist. Bei den Harzen der USA.-Patentschrift 2 737 504 ist eine solche mit neutralen Sulfonsäureverbindungen verträgliche Stufe selbst noch nicht wasserlöslich, sondern wird erst durch den Zusatz, der in Form der Salze neutralen Stabilisierungsmittel wasserlöslich gemacht. Eine solche wasserlösliche, säurefällbare Mischung ist wesentlich weniger lagerbeständig als die wasserlösliche und säurefällbare Kombination der erfindungsgemäß anzuwendenden Art. Die vorbekannte wasserlösliche Mischung kann daher in dieser Form nicht längere Zeit gelagert werden. Sie muß rasch getrocknet werden, was eine weitere arbeits- und kostenaufwendige Stufe in der Darstellung solcher Mittel bedeutet. Würde man .die Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze der USA.-Patentschrift 2 737 504 bis zu einer auch ohne Zusatz von Sulfonsäureverbindungen wasserlöslichen Stufe weiterkondensieren, so würde man Harze erhalten, die zwar wasserlöslich, aber nicht mehr mit neutralen Sulfonsäureverbindungen beliebig mischbar, sondern mit diesen fällbar sind und damit in ihrem Charakter den in der USA:-Patentschrift 2 737 464 beschriebenen kationischen Verbindungen nahestehen.
• Die nicht zu erwartende oder nicht vorherzusehende größere Stabilität der verfahrensgemäß einzusetzenden Mischung und die daraus folgernde einfachere Herstellung und bessere Lagerbeständigkeit stellen einen wesentlichen technischen Fortschritt dar. Bei der Nachgerbung reagieren die verfahrensgemäß einzusetzenden Mischungen nicht so empfindlich auf saure Leder wie diejenigen der USA.-Patentschrift 2 737 504. Sie geben darüber hinaus überraschenderweise einen glatteren Narben und sind einfacher anzuwenden als die kationischen Harze der USA.-Patentschrift 2737464.
• In der französischen Patentschrift 1209128 werden Harze vom Typ derjenigen der USA: Patentschrift 2 737 504 in Kombination mit unlöslichen Füllstoffen beschrieben. Für diese Harze gilt im Vergleich zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Füllmitteln das gleiche wie im Zusammenhang mit der USA.-Patentschrift 2 737 504 ausgeführt.
• Die nachfolgenden Beispiele mögen das Verfahren erläutern. Beispiel 1 Drei vergleichbare Stücke eines chromgegerbten, gefalzten und neutralisierten Kalbleders, das im Schnitt einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 4,7 aufweist, wurden folgendermaßen behandelt: a) Das eine Stück wurde mit 100/, eines wasserlöslichen 50 %igen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol 37%igem Formaldehyd und 0,5 Mol aminomethansulfonsaurem Natrium 2 Stunden mit 150010 Wasser bei 50'C gewalkt; b) das zweite Lederstück wurde mit 100/0 50%iger entkälkter neutraler Sulfitablauge in gleicher Weise wie Stück a) behandelt; c) das dritte Stück wurde mit 100/0 eines 50 %igen Gemisches der in a) und b) verwendeten Komponenten im Verhältnis 10:6 in derselben Weise behandelt. Die Beurteilung der in üblicher Weise gelickerten, getrockneten, gestollten Leder ergab, daß das Leder c), das mit dem erfindungsgemäßen Gemisch behandelt worden war, eine deutlich bessere Narbenfestigkeit als das Leder b) und einen volleren und runderen Griff als die Leder a) und b) ergab.
• Beispiel 2 Ähnlich wie im Beispiel 1 wurden drei vergleichbare Kalblederstücke mit folgenden Mitteln nachbehandelt: a) Das eine Lederstück wurde mit 8 % eines etwa 50 %igen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dicyandiamid, 3 Mol 37 %igem Formaldehyd und 0,75 Mol aminomethansulfonsaurem Natrium, wie unter Beispiel 1 angegeben, nachbehandelt; b) das zweite Lederstück wurde mit 4 % sprühgetrocknetem dinaphthylmethandisulfosaurem Natrium in derselben Weise wie Stück a) nachbehandelt; c) das dritte Lederstück wurde in derselben Weise wie die vorangegangenen mit einem 50 %igen Gemisch aus 92 Teilen des Harzproduktes a) und 8 Teilen dinaphthylmethandisulfosaurem Natrium behandelt.
• Die Beurteilung der in üblicher Weise fertiggestellten Leder ergab, daß das mit dem erfindungsgemäßen Gemisch c) behandelte Leder einen feineren Narben als das Leder b) und einen weicheren und runderen sowie volleren Griff als die Leder a) und b) aufwies.
• Beispiel 3 Analog den vorangegangenen Beispielen wurden drei vergleichbare Stücke chromgaren Rindleders mit folgenden Produkten behandelt: a) Das eine Stück wurde mit 120/, einer 50 %igen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Dicyandiamid und 4 Mol 30 %igem Formaldehyd und 1 Mol aminomethansulfonsaurem Natrium behandelt; b) das zweite Stück wurde mit 12 % einer 50 %igen, neutralen Lösung eines Kondensationsproduktes, das gemäß dem Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 611671 erhalten wurde, nachbehandelt; c) das dritte Stück wurde mit dem erfindungsgemäßen Gemisch der beiden Komponenten a) und b), 120 Teilen Dicyandiamidharzlösung und 58 Teilen des neutralen Kondensationsproduktes als 50 %ige Lösung, behandelt.
• Die Beurteilung der fertigen Leder ergab wieder, daß die nach c) nachbehandelten Leder eine bessere Narbenfestigkeit und einen angenehmeren, weicheren Griff als nach a) und b) ergeben hatten. Nach c) wurden Leder mit glatterem Narben als bei b) erhalten.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Füllen von Leder durch Behandlung des Leders mit wasserlöslichen Mischungen aus Kondensationsprodukten aus 1 Mol Dicyandiamid und mehr als 2, bis 6 Mol Oxoverbindung mit einem Dispergiermittel in Form wasserlöslicher Salze sulfonsäuregruppenhaltiger aromatischer Verbindungen und wobei das Leder spätestens am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als 7 aufweist, wozu erforderlichfalls die Leder vor, während oder nach der Einbringung des Gemisches mit einer Säure oder einer in wäßriger Lösung sauer reagierenden Verbindung behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Leder mit solchen Mischungen, die aus Kondensationsprodukten von mehr als 2, bis 6 Mol Oxoverbindungen und 0,3 Mol bis 1 Mol wasserlöslichen Salzen der Aminomethansulfonsäure mit 1 Mol Dicyandiamid und als Dispergiermittel aus wasserlöslichen Salzen bekannter sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte aromatischer Verbindungen hergestellt worden sind, behandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von mit 2,5 bis 6 Mol Formaldehyd als Oxoverbindung hergestellten Kondensationsprodukten der pH-Wert des Leders spätestens am Ende der Behandlung auf 3,5 bis 5,5 eingestellt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1209128; USA: Patentschriften Nr. 2 737 464, 2 737 504.