DE1258078B

DE1258078B - Verfahren zur Erhoehung der Festigkeit von geformtem Kollagen

Info

Publication number: DE1258078B
Application number: DEA41280A
Authority: DE
Inventors: Jerome Cohen; Arthur Veis
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1961-10-02
Filing date: 1962-10-01
Publication date: 1968-01-04
Also published as: FR1335368A; GB957932A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08h

Deutsche KL: 39 b-19

Nummer: 1 258 078

Aktenzeichen: A 41280IV d/39 b

Anmeldetag: 1. Oktober 1962

Auslegetag: 4. Januar 1968

Natürliches, faseriges Kollagen wird durch Erhitzen der Kollagenfasern in angesäuertem oder neutralem Wasser bei genau einregulierten Temperaturen teilweise oder vollständig in löslich gemachtes Kollagen verwandelt. Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem das faserige Kollagen in eine organische hydroxylierte Säure, wie Zitronensäure, enthaltendem Wasser erhitzt wird. Ferner ist es bekannt, das Löslichmachen von Kollagen durch Verwendung von Benzoesäure zu verbessern.

Das nach den zuvor erwähnten Verfahren löslich gemachte Kollagen läßt sich vorteilhaft als Bindemittel für natürliches faseriges Kollagen verwenden, jedoch ist die Festigkeit der aus einer solchen Mischung aus löslich gemachtem Kollagen und natürlichem Kollagen gewonnenen Formkörper und Folien nicht für alle Verwendungszwecke befriedigend.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von aus natürlichen Kollagenfasern und löslich gemachtem Kollagen als Bindemittel geformtem Kollagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das geformte Kollagen mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, deren Konzentration wenigstens 0,2 der Sättigungskonzentration des Ammoniumsulfats in Wasser bei 20⁰C beträgt und die einen pH-Wert zwischen 5,0 und 9,0 aufweist, zusammengebracht wird. Dabei verwendet man zweckmäßig eine solche wäßrige Ammoniumsulfatlösung, die eine Ammoniumsulfatkonzentration zwischen 0,3 und 0,8 der Sättigungskonzentration von Ammoniumsulfat in Wasser bei 20° C aufweist und die einen pH-Wert zwischen 5,0 und 9,0 besitzt.

Die Herstellung von geformten Gebilden aus Kollagenfasern und löslich gemachtem Kollagen ist bekannt. Man geht dabei zweckmäßig so vor, daß beispielsweise durch Einbringen einer geringen Menge löslich gemachtem Kollagen in einen größeren Anteil natürlichen Kollagens ein zäher, das natürliche Kollagen in Form einzelner Fasern enthaltender Brei hergestellt wird. Es lassen sich gute Ergebnisse erzielen, wenn der Brei aus 10 bis 25 Gewichtsprozent Kollagen mit 8 bis 15% des löslich gemachten und als Bindemittel für das faserige Kollagen wirkenden Kollagens besteht. Die in dem Brei enthaltenen Mengen an löslich gemachtem Kollagen können nach oben und unten variieren, wie z. B. von 5 bis 30 Gewichtsprozent an Kollagen. Wenn mehr als die hinsichtlich der Konsistenz des Breies vorgesehene Menge Kollagen löslich gemacht wurde, können dem Brei zur Herstellung einer Mischung von gewünschter Konsistenz und gewünschtem Gehalt an faserigem Kollagen weitere Kollagenfasern zugefügt werden.

Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von
geformtem Kollagen

Anmelder:

Armour and Company, Chicago, JH. (V. St. A.)
Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, 4690 Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:
Jerome Cohen, Chicago, JlL;

Arthur Veis, Skokie, JlL (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Oktober 1961 (141 956)

Das löslich gemachte Kollagen soll im faserigen Kollagen verteilt sein und mit diesem in inniger Bindung vorliegen. Der Brei wird dann z. B. mittels des Strangpreßverfahrens in die gewünschte Form gebracht. Auf diese Weise können z. B. Folien und Fäden in einheitlichen Abmessungen schnell gebildet werden. Der Brei wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 35 bis 55⁰C ausgepreßt und verformt. Nach dem Verformen werden die Folien oder Fäden zum Fixieren und Erhärten des Materials abgekühlt, und zwar gewöhnlich unter 20⁰C, vorzugsweise auf Temperaturen von 2 bis 10⁰C.

Alsdann wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das geformte Kollagen, welches das löslich gemachte Kollagen in inniger Bindung mit den Fasern des natürlichen Kollagens enthält, mit der gekennzeichneten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung zusammengebracht. Dabei ist die Ammoniumsulfatkonzentration in der wäßrigen Lösung für die gute Wirkung des Verfahrens von Bedeutung. Die verwendete Lösung besitzt vorzugsweise eine Konzentration von 0,3 bis 0,8 der Sättigungskonzentration des Ammoniumsulfats in Wasser bei 20⁰C. Es können aber auch Lösungen mit der Sättigungskonzentration 1, also gesättigte Lösungen, Anwendung finden, und in jedem Fall muß die Konzentration der Lösung wenigstens 0,2 der Sättigungskonzentration bei 20⁰C ausmachen.

709 717/648

3 4

Das geformte Kollagen kann auf verschiedene lung im wesentlichen zu neutralisieren. Das kann Weise mit der Ammoniumsulfatlösung zusammen- einmal leicht durch Zugabe einer Base zu der Ammonigebracht werden. So können beispielsweise die KoI- umsulfatlösung erreicht werden. Bei Verwendung lagenfolien oder -fäden durch ein die Ammonium- teilweise gesättigter Ammoniumsulfatlösungen stellt sulfaüösung enthaltendes Bad geführt werden. Selbst 5 insbesondere Ammoniumhydroxyd eine geeignete eine sehr kurze Berührungszeit mit der Ammonium- Base dar. Es kann auch genügend Ammoniumsulfatlösung erhöht die Festigkeit des geformten hydroxyd in die Lösung zur Neutralisation der Säure, Kollagens. Eine maximale Festigkeitszunahme erhält ohne daß Salze innerhalb des geformten Kollagenman in relativ kurzer Zeit. Beispielsweise reicht es körpers ausfallen, eingebracht werden. Wenn eine aus, die Kollagenfolien oder -fäden etwa 5 bis 20 Mi- io Base zur Ammoniumsulfatlösung gegeben wird und nuten lang in dem Ammoniumsulfatbad zu tauchen. das geformte Kollagen vor der Ammoniumsulfat-Für Kollagenfolien mit einer Stärke von 0,3 cm ist behandlung einen inneren pH-Wert unter 5 aufweist, eine 15minutige Berührung zur Erzielung maximaler kann der pH-Wert des Bades etwas höher als geFestigkeit ausreichend. Sofern es erwünscht ist, daß wohnlich sein und beispielsweise bei 9 liegen. Der die Kollagenfasern oder -fäden noch schneller von 15 pH-Wert der Lösung soll über 5,0, aber nicht über der Ammoniumsulfatlösung durchdrungen werden, 9,0 liegen.

so kann man das bekannte »Nadelverfahren« an- Die bei der Ammoniumsulfatbehandlung angewenden, bei welchem nach dem Eindrücken von Hohl- wendete Temperatur spielt keine große Rolle. Beinadeln in den Kollagenkörper die Ammonium- spielsweise eignen sich Temperaturen zwischen 0 und sulfatlösung durch die Nadeln in den Körper ein- 20 2O⁰C. Temperaturen, welche so niedrig sind, daß die gespritzt wird. Nach dem Einspritzen der Lösung Bildung von Eiskristallen innerhalb der Behandlungskann deren Verteilung innerhalb des Körpers durch lösung oder innerhalb des geformten Kollagens aufein Hindurchführen der Kollagenfolien oder -fäden treten, sollen jedoch vermieden werden. Tempedurch Abquetschwalzen oder durch eine anderweitige raturen über 20° C können zwar auch angewendet Behandlung des geformten Kollagens beschleunigt 25 werden, die niedrigeren Temperaturen eignen sich werden. jedoch besser, insbesondere, wenn das geformte

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich schnell Kollagen vor der Behandlung mit der Ammoniumin einen Gesamtverfahrensablauf einschalten. So sulfatlösung abgekühlt wurde, können kontinuierlich durch einen Auspreßvorgang

hergestellte Kollagenfolien oder -fasern über Kühl- 30 Beispiell

walzen zur Erhärtung des Materials geleitet und dann _{Beispielsweise} Herstellung des geformten Kollagens, durch die Ammonmmsulfatlosungen gefuhrt werden. _{für die im Rahmen dieser} ^s _{Erfindung kein}

Das Abkühlen des geformten KöUagens vor der Schutz begehrt wird.

Behandlung mit der Ammomumsulfatlosung ist nicht

wesentlich, und die Abkühlstufe kann auch im An- 35 1200 g frisches Stierhautkorium (der frischen Lederschluß an die Behandlung mit der Ammoniumsulfat- haut von Stieren) werden in einem Papierholländer lösung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch nach Zusatz von Wasser zerkleinert. Die so erhaltene das geformte Kollagen vor der Berührung mit der Kollagenauf schlämmung wird durch Auswringen der Ammoniumsulfatlösung abgekühlt. Im Anschluß an Fasern zwischen Gummiwalzen zu noch feuchten, die Behandlung mit der Ammoniumsulfatlösung kann 40 25% Protein und 75% Wasser enthaltenden Fasern das geformte Kollagen in bekannter Weise, z. B, entwässert. Dann werden 1200 g der nassen Fasern unter Verwendung von Chromgerbreagenzien, ge- zu 1800 cm³ einer 0,lmolaren Zitronensäurelösung gerbt werden. Obwohl in dem Kollagen verbleibendes gegeben. Die einen pH-Wert von 3,4 aufweisende Ammoniumsulfat das Gerbverfahren keineswegs stört, Reaktionsmischung wird 30 Minuten lang bei einer ist es jedoch erwünscht, die überschüssige Ammomum- 45 Temperatur von 5O⁰C in einem Schneckenmischer sulfatlösung zu entfernen, wobei erforderlichenfalls anhaltend gemischt. Nach der Zugabe von 450 g die Folien oder Fäden zur Entfernung des. Salzes des säurebehandelten Faserbreies zu 940 g der feuchten, von deren äußeren Oberflächen mit Wasser gewaschen entwässerten Fasern wird die Mischung in einer werden können. , 3%igen Formaldehydlösung für kurze Zeit schwach

Die Behandlung des geformten Köllagens mit der 50 gegerbt. Zu den schwach gegerbten, feuchten Fasern Ammoniumsulfatlösung wird vorzugsweise bei einem werden darauf 450 g des Faserbreies und 1505 cm³ im wesentlichen neutralen pH-Wert durchgeführt. Wasser gegeben. Die wäßrige Fasermischung wird Saure pH-Werte unter 5 haben ein Quellen der 30 Minuten lang gemischt und zu Folien mit einer Kollagenfasern zur Folge, so daß die Herstellung Dicke von 0,04 cm ausgerollt. Die Folien werden in von Kollagenfolien von maximaler Festigkeit schwierig 55 einem Kühlraum bei etwa 4° C 30 Minuten lang ist. Daher werden vorzugsweise pH-Werte über 5,5 aufbewahrt.

bis 9,0 angewendet, um ein zu starkes Quellen der Erfindungsgemäßes Verfahren zur Erhöhung der

Kollagenfasern mit Sicherheit zu vermeiden. In Festigkeit des geformten Kollagens: diesem Zusammenhang ist eine Unterscheidung zwi- Anschließend werden die wie oben hergestellten sehen dem pH-Wert der Ammomumsülfatlösung und 60 Folien in eine halbgesättigte, durch Zugabe von dem inneren pH-Wert der geformten Kollagenfasern Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 8,1 und -fäden zu machen. Wenn das als Bindemittel einregulierte Ammoniumsulfatlösung getaucht. Die verwendete Kollagen mit Hilfe einer sauren Extraktion Ammoniumsulfatlösung wird durch Zugabe von löslich gemacht wurde, liegt der innere pH-Wert 1100 cm³ Wasser zu 0,45 kg Ammoniumsulfat herdes geformten Kollagenkörpers vor der Ammonium- 65 gestellt. Nach einem 4stündigen Tauchen werden die sulfatbehandlung normalerweise im wesentlichen unter Folien mit Wasser gewaschen und können dann 5. Es ist daher erwünscht, die Säure, innerhalb der gegebenenfalls zur Herstellung eines hochfesten, Folie vor oder während der Ammoniumsulfatbehand- lederartigen Produktes chromgegerbt werden.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung, bestehend aus faserigem und gelöstem Kollagen vom Rind, wird durch eine Austrittsöffnung auf ein sich bewegendes Förderband ausgepreßt, welches die geformte Folie durch eine halbgesättigte Ammoniumsulfatlösung bewegt. Hierbei wird der pH-Wert des Bades mit Ammoniumhydroxyd bei 8,5 gehalten. Die ausgepreßte Folie wird über eine Länge von mehreren 30 cm durch das Bad bewegt, von einem zweiten Förderband aufgenommen und dann zu einem kalten Wasserbad von niedrigem Ionengehalt befördert. Sobald das Salz entfernt ist, wird die Folie aus dem Wasser entnommen und zu einem Trockenturm übergeführt.

Beispiel 3

Gereinigtes und in Würfel geschnittenes Rindfleischkorium wird bei Zimmertemperatur in Ojlmolarer Glykolsäure suspendiert. Das säurebehandelte Kollagen wird in bekannter Weise unter ständigem ao Rühren auf 55⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Kollagenmischung wird zentrifugiert und die überstehende Lösung abgetrennt. Diese Lösung wird in ein Gefäß gegossen, 30 Minuten bei 4⁰C gekühlt und anschließend das gekühlte Kollagengel mit einer halbgesättigten, mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 8,1 eingestellten Ammoniumsulfatlösung überschichtet. Nach lstündigem Verweilen bei Zimmertemperatur wird die entstandene Folie zur Entfernung des Ammoniumsulfats gegen Leitungswasser dealysiert. Hierbei entsteht eine gegen Feuchtigkeit sehr widerstandsfähige, zum Gerben geeignete Folie.

Beispiel 4

₃₅

Das Ausgangsmaterial sind native Kollagenfasern, welche aus der Koriumschicht von frischen, ungekälkten Rinderhäuten durch mechanische Unterteilung des Koriums in einzelne Fasern mit Hilfe eines Papierholländers hergestellt wurden. Das Korium wird im Holländer in eine wäßrige Aufschlämmung verwandelt. Die hierbei entstehenden Fasern werden im Anschluß daran zur Herstellung des Ausgangsmaterials entwässert und getrocknet. Bei diesem Versuch werden 60 g Kollagenfasern in 240 cm³ Wasser dispergiert. Der pH-Wert beträgt 6,5 und die Festkörperkonzentration 20%· Die Wassertemperatur wird vor dem Einbringen der Fasern auf 50°C erhöht. Das Erhitzen wird bis maximal 6O⁰C fortgesetzt. Dann wird mit dem Mischen begonnen. Das Durchmischen wird während der gesamten, 1 Stunde betragenden Erhitzungszeit fortgesetzt. Nach Beendigung des Erhitzern wird der Brei durch Walzen von Hand zu einer Folie verformt. Die Folie wird 10 Minuten lang bei 4⁰C gehärtet und dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ein Bad von halbgesättigtem Ammoniumsulfat (pH-Wert 6,0) eingetaucht. Nach einer Stunde wird die Folie untersucht und als außerordentlich fest befunden. Die Folie wird dann nach den bekannten Verfahren unter Verwendung eines Chromgerbmittels gegerbt.

Beispiel 5

Das Ausgangsmaterial sind natürliche Kollagenfasern, welche aus der Koriumschicht von frischen, ungekälkten Rinderhäuten durch mechanische Unterteilung des Koriums in einzelnen Fasern mit Hilfe eines Papierholländers gewonnen wurden. Das Korium wird im Holländer in eine wäßrige Aufschlämmung verwandelt. Die sich ergebenden Fasern werden im Anschluß daran zur Herstellung des Ausgangsmaterials entwässert und getrocknet. Bei diesem Versuch werden die getrockneten Fasern bei 50° C 15 Minuten lang in 0,25 %ige Benzoesäure getaucht, während kräftig gerührt und der Festkörpergehalt bei annähernd 20% gehalten wird. Die anfallende Pulpe, die aus einer Mischung aus löslich gemachtem Kollagen und natürlichem Kollagen bestand, wurde bei einer Temperatur von 50⁰C zu Kollagenfolien mit einer Dicke von 0,6 mm ausgewalzt. Die Folien wurden in einen kalten Raum (4°C) gebracht und dort 30 Minuten lang aufbewahrt. Diese nach dem genannten bekannten Verfahren hergestellten Folien wurden als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt und in ein Bad aus einer halbgesättigten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, welches mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 8,1 eingestellt wurde, eingebracht. In diesem Bad wurden die Folien etwa 1 Stunde lang behandelt, wobei die Faserstruktur des löslich gemachten Kollagenanteils wiederhergestellt wurde; danach wurde gewaschen.

Ein entnommener Streifen wurde in einem Theis-Schrumpfungsmesser auf thermische Schrumpfung untersucht. Das Material brach bei 62 ⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von aus natürlichen Kollagenfasern und löslich gemachtem Kollagen als Bindemittel geformtem Kollagen, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Kollagen mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, deren Konzentration wenigstens 0,2 der Sättigungskonzentration des Ammoniumsulfats in Wasser bei 2O⁰C beträgt und die einen pH-Wert zwischen 5,0 und 9,0 aufweist, zusammengebracht wird.