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Antieismittel für Treibstoffe für Ottomotoren Die Erfindung betrifft
die Verhinderung der Vereisung an Vergasern von mit Motorenbenzin betriebenen Ottomotoren,
die sich beim Lauf der noch nicht betriebswarmen Ottomotoren und Kraftstoffe, die
ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen bestehen, bei Außentemperaturen von etwa
+0 bis +l5'C und entsprechend hoher Luftfeuchtigkeit, wie sie z. B.
bei Herbst- und Frühjahrstagen vorliegen kann, zeigen. Diese Vereisung beeinträchtigt
vor allem die Leerlauf- und Korrekturdüse und das Arbeiten der Drosselklappe, was
beim Schalten und beim Leerlauf das Aussetzen des Motors bewirkt.
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Ursache für diese Vereisungserscheinung ist zu einem Teil der Anteil
des Benzins an leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen, der eine bestimmte Mindestgröße
haben muß, damit bei jahreszeitlich bedingten tiefen Temperaturen beim Start des
Motors sofort ein zündfähiges Dampf-Luft-Gemisch zur Verfügung steht. Je mehr leichtsiedende
Anteile ein Benzin enthält, um so anfälliger und empfindlicher ist ein solcher Kraftstoff
im Hinblick auf eintretende Vergaservereisung; in den warmen Jahreszeiten
- z. B. im Sommer - kann der Anteil an leichtsiedenden Komponenten
im Benzin verringert werden, da dann hierdurch bedingte Anlaßschwierigkeiten nicht
bestehen und auch im allgemeinen keine Neigung des Kraftstoffs zur Vergaservereisung
vorliegt; im Winter aber muß dieser Anteil vergrößert werden.
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Bekannt ist, daß dieser als »stalling« bezeichnete Vorgang nicht auftritt,
wenn im Benzin geringe Mengen, z. B. etwa 0,5 bis 3 Volumprozent oder
auch darüber, an solchen Alkoholen vorhanden sind, die in den Benzin-Kohlenwasserstoffen
und auch in Wasser löslich sind, wie z. B. Äthanol und Propanol. In Wasser lösliche,
in Kohlenwasserstoffen nicht lösliche oder in Wasser nur teilweise, aber in Kohlenwasserstoffen
lösliche Alkohole, z. B. Methanol, Butanol oder besondere mehrwertige Alkohole und
ihre Derivate, sind für sich nicht brauchbar, wohl aber im Gemisch mit gleichzeitig
in Wasser und Kohlenwasserstoffen löslichen Alkoholen. Ketone, wie z. B. Aceton
oder Methyl-äthyl-keton, sind zwar als Kraftstoffzusätze bekannt, sind aber als
Enteisungsmittel, obwohl sie in Wasser und Kohlenwasserstoffen löslich sind, nicht
oder kaum wirksam (vgl. zum Beispiel L ö h n e r - H e n n i n Automobiltechn.
Ztschr., 59, Nr. 3, S. 65 [1957]).
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Man hat aber auch Gemische aus einwertigen Alkoholen, wie Äthanol
+ Isopropanol (z. B. deutsche Patentanmeldung B 36 917 lVc/46
C), Methanol + Isopropanol (z. B. USA.-Patentschrift 2
789 891), Isopropanol + Butanol (z. B. USA.-Patentschrift 2
850 368) eingesetzt sowie auch Gemische aus Isopropanol und Düsopropyläther
(z. B. USA.-Patentschrift 2 669 522).
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Schließlich kamen auch Antieismittel zur Anwendung, die aus Gemischen
von drei Stoffgruppen bestehen, die einmal aus höhersiedenden zweiwertigen Alkoholen
und Äthern auf der Basis von Propylenoxid und Butylenoxid, einwertigen Alkoholen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie schließlich aus aliphatischen Säureamiden
auf der Basis von Mono- und Dimethylformamid bzw. zyklischen, wie z. B. Pyrrolidonen
und ihren Derivaten, bestehen. Bei den verschiedensten Mischungen dieser drei Gruppen
wurden auch synergistische Effekte beobachtet (z. B. belgische Patentschrift
618 629). Auch Derivate einwertiger Alkohole, wie Diacetonalkohol, erwiesen
sich als Antieismittel (z. B. britische Patentschrift 770 239).
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Als gut enteisend hat sich zwar Methylalkohol erwiesen, der in Wasser
vollständig, aber in Benzinen praktisch unlöslich bzw. je nach Art der Benzine
bei Zimmertemperatur bis zu etwa 20/, partiell löslich ist, jedoch ohne das Problem
zu lösen; löst man nämlich geringe Mengen Methanol, z. B. bis zur SättigunginHöhevonetwa20/,bei
-20'C,inBenzin, so fällt aus dem Kraftstoff im Tani beim Abkühlen auf eine Vereisungserscheinungen
auslösende Temperatur auf Grund des Löslichkeitsverhaltens mit abnehmender Temperatur
der Methylalkohol aus dem Benzin -unter Schichtenbildung aus. Eine derartige Schichtenbildung
führt aber zu den bekannten motorischen Schwierigkeiten, wie Zündaussetzern, Störung
des Dampf-Luft-Gemisches bei der Vergasung, schlechtes Anspringen usw.; im übrigen
hat der über der Alkoholschicht stehende Kraftstoff seinen
Schutz
gegen Eisbildung infolge Konzentrationsminderung verloren.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß beini Zusetzen
eines Gemisches von Methanol und dem bezüglich der Enteisung bisher als unwirksam
bekannten Aceton zu Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoffgemischen sich bezüglich
des Enteisungseffektes eine synergistische Wirkung dann zeigt, wenn solche Gemische
aus Aceton und Methanol zugesetzt werden, die bei der Verdampfung innerhalb einer
bestimmten Temperaturspanne über einen begrenzten Bereich dieselbe oder doch annähernd
gleiche Zusammensetzung der Dampf-und Flüssigkeitsphase besitzen. '
Weitere
Versuche zeigten, daß Gemische aus verschiedenen Molprozenten Äthanol-Aceton oder
Isopropanol-Aceton keinen synergistischen Effekt herbeiführten; die Anwesenheit
von Aceton erwies sich als praktisch wirkungslos. Dieses Verhalten kann dadurch
erklärt werden, daß bei der Verdampfung weder Äthanol-Aceton noch Isopropanol-Aceton
einen ausgezeichneten Punkt besitzen und daher bei keinem Mischungsverhältnis dieser
Komponenten azeotropes Siedeverhalten mit Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht vorhanden
ist.
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Die Aufgabe eines Antieismittels ist dann erfüllt, wenn seine Zusatzmenge
so bemesen ist, daß es unter den ungünstigsten Bedingungen einen vereisungsfreien
Betrieb gewährleistet. Als internationale Vergleichsbasis gilt der Zusatz von etwa
1,5 Volumprozent Isopropanol, der bei einem Eichbenzin auf dem motorischen
Vereisungsprüfstand 15 Sekunden Leerlauf erreicht, oder nach der von Th.
H a ni ni e r i c h
und H. S c h i 1 d w ä c h t e r
modifizierten Methode von E 11 i s (SAE Summer Meeting, Atlantie City,
N. Y., 11. bis 15. Juni 1962, No. 542 A; Erdöl
und Kohle 18, S. 972 ff., 1965) eine Vereisungszeit von 200 bis 220
Sekunden ergibt. Zusätze, die über diese Wirkungsgrenze hinausgehen, sind überflüssig
und verschwendet.
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Die beanspruchten Aceton-Methanol-Gemische sind anderen Antieismitteln
der brauchbaren einwertigen bzw. zweiwertigen Alkohole bezüglich ihrer Antieiswirkung
zwar nicht, jedoch bezüglich der Wirtschaftlichkeit bei nicht unterlegenen Antieiswirkungen
überlegen.
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Aceton fällt in großen Mengen bei der Phenolsynthese an, und es ist
schwierig, den Überhang unterzubringen. Als Antieismittel ist es wirkungslos. Man
hat daher bislang von seinem Einsatz als Lösungsvermittler für Methanol aus wirtschaftlichen
Gründen. abgesehen, da nach dem Stand der Technik nur eine Wirkung entsprechend
dem Vorhandenen Methanol zu erwarten war. Erst das gefundene Verhalten der azeotrop
siedenden Gemische mit ihrem Synergismus zeigt die Möglichkeit eines wirtschaftlichen
Einsatzes infolge erheblicher Einsparung an Methanol.
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Der Vorteil der beanspruchten Aceton-Methanol-Gemische gegenüber Isopropanol
bzw. Äthanol beruht, wie übrigens bei allen Antieismitteln, auf wirtschaftlicher
Basis. Es ist eine ökonomische Frage, an Stelle des sehr teuren Äthanols bzw. preisgünstigeren
Isopropanols die viel billigeren beanspruchten Gemische aus Aceton-Methanol einzusetzen,
wobei gleichzeitig der Überhang an Aceton unterzubringen ist.
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Die Enteiser gemäß der Erfindung haben ferner den Vorteil, daß ihr
Zusatz keine Verschlechterung der allgemeinen motorischen Eigenschaften der Kraftstoffe
bewirkt, sondern eher eine Verbesserung der MOZ und der Empfindlichkeit (Sensitivity),
besonders aber der SOZ-, die MOZ beider Komponenten liegt bei 100, entspricht
somit dem bekannten Verhalten des Isooctans.
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Die Zusatzmenge zum Kraftstoff, die im allgemeinen zwischen etwa
0,5 und 8 Volumprozent liegen kann, muß selbstverständlich der Art
des Grundbenzins und den jeweiligen technischen Spezifikationen angepaßt werden.
Ein Grundbenzin mit sehr starker Vereisungsneigung benötigt mehr Enteisungsmittel
als eines mit geringerer Tendenz zur Eisbildung, da im allgemeinen die leichtflüchtigen
Anteile maßgebend den Vereisungseffekt beeinflussen.
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Der Enteiser gemäß der Erfindung oder/und das Motorenbenzin, dem der
Enteiser gemäß der Erfindung zugesetzt wird, kann außer den beanspruchten Aceton-Methanol-Gemischen
noch andere bekannte Enteisungsstoffe enthalten, z. B. niedere Alkohole, insbesondere
Äthanol oder Isopropanol, aliphatische Thioäther von Monocarbonsäuren, Glokoläther,
C,3-C,-Amide, Morpholin, Hexylenglykol, aliphatische Oxyamine, C"710,1-Oxoalkohole,
Erdölsulfonate, organische Sulfoxyde oder Sulfone, Polyoxyalkylenverbindungen,
N - alkylsubstituierte Alkylendiamine, Ketoalkohole, Glykol und Glycerinmonooleat
usw.
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Ferner können die erfindungsgemäßen Zusätze solchen Benzinen oder
Kraftstoffgemischenbeigemischt werden, die andere Additive, wie z. B. die Schmierfähigkeit
erhöhende Mittel, Gum-Lösungsmittel, Bleialkylantiklopfmittel, Bleiverflüchtigungsmittel,
Farbstoffe, Gum-Inhibitoren, Antioxydantien, Rostschutzmittel, Metall-Desaktivatoren
und andere als Zusätze zu Motorenkraftstoffen bekannte Stoffe enthalten oder denen
sie nach Zusetzen des Enteisers zugefügt werden. Beispiel 1
Die Versuche wurden
auf einem Präfstand durchgeführt, in dem von der Jahreszeit unabhängig und willkürlich
die kritischen Wetterbedingungen eingestellt werden können, um Vergaservereisung
zu erzeugen. Als Motor diente ein Vierzylindermotor serienmäßiger Ausführung, der
ebenfalls mit einem serienüblichen und bekannterweise leicht zur Vereisung neigenden
Vergaser ausgerüstet war.
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Der Prüfstand in seiner Gesamtheit bestand aus dem kältetechnischen,
motorischen und meßtechnischen Teil. Eine genaue Beschreibung ist von M. R o s s
e n b e c k (Erdöl und Kohle, 15, S. 790
[1962]) veröffentlicht
worden. Die gewählten klimatischen Bedingungen sind 94 ± 1 % relative Luftfeuchtigkeit
und eine Temperatur der Ansaugluft von +5 #: 0,2'C. Diese engen Toleranzen
werden erreicht und eingehalten durch Steuerung über ein elektronisches System.
Werden die Temperaturen unter- oder überschritten, dann wird der Elektromotor geregelt,
der die Kältemaschine antreibt. Mit einem Dampferzeuger kann die Feuchtigkeit der
Luft beeinflußt und der Dampf über ein Regelventil eingeschleust werden.
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Auch das Prüfverfahren läuft praktisch vollautomatisch durch Einschaltung
eines Progranimsteuergerätes.
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Ablauf des Testes wie folgt: Motor anlassen, auf 3000 U/min
beschleunigen, 20 Sekunden auf 3009 U/min ohne Last, zurück auf Leerlaufdrehzahl,
auf Vereisung
warten, danach erneut starten, spätestens nach
50 Sekunden den Zyklus wiederholen. Insgesamt zehn Zyklen. Danach hüttelwertbestimmung
der Zeiten aus den letzten acht Zyklen vom Ende der 3000 U/min bis zum Stillstand
der Vereisung.
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Kraftstoffe, die unter diesen Verhältnissen Zeitwerte von mindestens
13 bis 15 Sekunden geben, sind vereisungsfrei, während Kraftstoffe
mit darunterliegenden Werten zur Vereisung neigen.
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Der für die Versuche benutzte Grundkraftstoff wies folgende Analysendaten
auf:
| Dichte (15'C) ................. 0,732 g/nil |
| Oktanzahl (CFR-MM) ........ 86,3 |
| Oktanzahl (CFR-RM) ......... 93,8 |
| Dampfdruck (R e i d) ......... 0,43 Kp/cm? |
| ASTM-Abblasetest |
| (160 bis 165'C) ............. 1,5 mg/100 ml |
| Siedeanalyse: |
| Siedebeginn ................ 430C |
| bis 75'C ................... 31,0 Volumprozent |
| bis 100'C .......... " * « * .... 65,0 Volumprozent |
| Siedeendpunkt ............. 141'C |
Die Zeit bis zur Vereisung des Vergasers betrug
7 bis
8 Sekunden.
Zu diesem Grundbenzin wurden jeweils
3 Volumprozent der nachfolgend aufgeführten
Gemische aus Aceton und Methanol zugegeben und die Vereisungswerte bestimmt. Für
die im Bereich gleicher Zusammensetzung der Dampf- und Flüssigkeitsphase gefundenen
Ergebnisse wurden außerdem die berechneten bzw. extrapolierten Werte angegeben,
die sich ohne synergistischen Effekt ergeben würden. In der nachfolgenden Zahlentafel
sind die Mischungsverhältnisse und die Vereisungszeiten in Sekunden bei einem jeweiligen
Zusatz von
3 Volumprozent der Enteisungsflüssigkeit zum Grundbenzin zusammengestellt.
| Laufzeit bis zur Vereisung |
| Grundbenzin + 3 Volarnprozent in Sekunden |
| der Aceton-Methanol-Mischung gefunden berechnet bzw. |
| extrapollert |
| Molprozent Aceton + Molprozent Methanol |
| 100 (100 Gewichtsprozent) 0 ( 0 Gewichtsprozent)
...................... 10 |
| 88( 93 Gewichtsprozent) 12 ( 7 Gewichtsprozent)
...................... 11 - |
| 81( 88 Gewichtsprozent) 19 (12 Gewichtsprozent)
...................... 14 11 |
| 68( 80 Gewichtsprozent) 32 (20 Gewichtsprozent)
...................... 16 12 |
| 53( 67 Gewichtsprozent) 47 (33 Gewichtsprozent)
...................... 15 13 |
| 45( 60 Gewichtsprozent) 55 (40 Gewichtsprozent)
...................... 15 |
| 36( 50 Gewichtsprozent) 64 (50 Gewichtsprozent)
...................... 17 |
Wie die Zahlenwerte erkennen lassen, liegt der synergistische Effekt mit etwa 2
bis 4 Zeiteinheiten bei den Aceton-Methanol-Genlischen, die bei der Verdampfung
gleiche oder annähernd gleiche Zusammensetzung der Dampf- und Flüssigkeitsphase
besitzen.
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Um die Verhältnisse zu verdeutlichen, wurde die vereisungsfreie Laufzeit
bei Zusatz von 3 Volumprozent der beanspruchten Aceton-Methanol-Gemische
in die Gleichgewichtskurve dieser Mischungen eingetragen. Wie A b b. 1 erkennen
läßt, liegt der ausgezeichnete Punkt (azeotrop siedend) bei 54,7'C -und einer Zusammensetzung
der Flüssig- und Dampfphase von 81 Molprozent Aceton und 19 Molprozent
Methanol. Der synergistische Effekt nimmt vom ausgezeichneten Punkt seinen Anfang
und geht in Richtung zunehmenden Methanolgehalts bis zu einem Gemisch von etwa 45
Molprozent Aceton und 55 Molprozent Methanol. In diesem Bereich liegt annähernd
gleiche Zusammensetzung der Dampf- und Flüssigkeitsphase innerhalb eines Temperaturbereiches
von etwa 54,7 bis etwa 56,0'C vor. Über diesen Punkt hinaus tritt nach der Richtung
zusätzlichen Methanols bis 100 Molprozent Methanol der übliche, an sich bekannte
Enteisungseffekt nur des Alkohols in Erschein-ung. Über den azeotropen Punkt in
Richtung nach 100 Molprozent Aceton ist ein Abfall bis zur praktischen Wirkungslosigkeit
zu verzeichnen.
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Beispiel 2 Um das Verhalten der beanspruchten Gemische und ihren Synergismus
gegenüber üblichen einwertigen Alkoholen zu kennzeichnen, wurde die Abhängigkeit
der Konzentration der Zusätze von der Vereisungsgeschwindigkeit (nach Th. H a m
m e r i c h und H. S c h i 1 d w ä c h t e r) bestimmt. Als
Basisbenzin wurde das gleiche wie bei Beispiel 1 verwendet. Das Aceton-Methanol-Gemisch
bestand aus 68 Molprozent Aceton und 32 Molprozent Methanol.
A b b. 2 gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder. Sie zeigt, daß Aceton als
solches als Antieismittel wirkungslos ist. Am besten verhält sich Äthanol, das bereits
bei etwa 0,9 Volumprozent vereisungsfreien Betrieb gewährleistet, äquivalent
1,25 Volumprozent Methanol bzw. 1,5 Volumprozent Isopropanol oder
2,3 Volumprozent des beanspruchten Aceton-Methanol-Gemisches (mit nur etwa
0,5 Volumprozent Methanol).