DE1937000C3

DE1937000C3 -

Info

Publication number: DE1937000C3
Application number: DE1937000A
Authority: DE
Inventors: Peter Thomas Chester Cheshire Ford (Grossbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-07-22
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1978-07-06
Also published as: US3756794A; GB1260473A; DE1937000B2; FR2013452A1; NL6911132A; DE1937000A1

Description

llüssige Kohlenwasserstoffkraft- oder -brennstoffe werden für bestimmte Anwendungszwecke in Form wäßriger Emulsionen eingesetzt, da durch die Auftrennung der Kohlcnwasserstoffphase in kleine Einzelteilchen ein unkontrollierter Abbrand bzw. ein schnelles Verdampfen verhindert bzw. erschwert werden kann.

Es ist jedoch schwierig, solche wäßrigen Emulsionen trotz eines hohen Gehaltes an der emulgierten Kohlenwassersioffphase auch bei niedrigen Temperaturen pumpfähig und bei üblichen Lagerungstemperaturen stabil zu halten.

Überraschenderweise läßt sich dieses technische Problem durch eine synergistisch zusammenwirkende Kombination von Zusatzstoffen lösen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Kraft- und Brennstoffemulsionen auf der Basis von flüssigen Kohlenwasserstoffen und einem Gehalt an einem Emulgator sind daher dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraft- bzw. -brennstoffes als disperse Phase, 0,75 bis 12 Gewichtsprozent Wasser als kontinuierliche Phase, sowie 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen, aschefreien Gefrierpunktserniedrigers. 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines Emulgators und 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion, Harnstoff bestehen.

Die Verwendung von Gefrierpunktserniedrigern zur Lösung von Enteisungsproblemen beispielsweise bei Flugzeugen (wie Tragflügel und Kraftstoffleitungen) ist an sich bekannt. Für diesen Zweck sind u. a. Äthylenglykollösungen empfohlen worden, welche die Salze KCNS und NaNO₂ als im Glykol lösliche Gefrierpunktserniedriger enthalten. Derartige Enteisungslösungen eignen sich aber nicht für wäßrige Emulsionen vom Typ Kohlenwasserstoff-in-Wasser.

Weiterhin ist es bekannt, für relativ wenig konzentrierte Emulsionen, welche maximal 50 Gewichtsprozent der Kraftstoffkomponente in der wäßrigen Phase dispergiert enthalten, spezielle Emulgatoren vom Typ der oxyäthyliierten Alkylphenole einzusetzen. Die nachstehend angegebene Vergleichsemulsion H (vgl. auch Tabelle I) zeigt jedoch, daß ein solcher Emulgatortyp nicht ausreicht, um bei hochkonzentrierten Emulsionen die erforderliche Stabilität zu gewährleisten.

Überraschenderweise ist es unbedingt erforderlich, daß in solchen hochkonzentrierten Emulsionen Harnstoff als Stabilisatorkomponente mitverwendet wird (vgl. Tabelle II).

Der Kohlenwasserstoffkraft- oder -brennstoff, nachstehend einfach als »Kraft- oder Brennstoff« bezeichnet, kann ein Kraftstoff für Flugzeug-, wie Düsenoder Flugturbinen-, Automobil-, wie Benzin-, oder Lastkraftwagen- bzw. Schiffs-, wie Schiffsdieselmotoren sein. Der Kraft- bzw. Brennstoff umfaßt somit die bei Temperaturen von 20 bis 400⁰C siedenden Erdöldestillatkraftstofle, wie Dieselkraftstoff, Benzin oder Kerosin. Flugzeugkerosine sind die bevorzugten Kraftstoffkomponenten der Eimulsionen der Erfindung. Der Anteil der Kraft- bzw. Brennstoffkomponente der Emulsionen der Erfindung beträgt vorzugsweise über 90 Gew.-%, insbesondere über 95 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion. Der bevorzugte Maximalgehalt der Emulsion an der Kraft- bzw. Brennstoffkomponente beträgt 98,5 Gew.-%.

Man darf dem Kraft- bzw. Brennstoff keinen übermäßig hohen Anteil Wasser einverleiben. Der Anteil des Wassers beträgt zweckmäßig 0,75 bis 12Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Emulsion.

Die erfindungsgemißen Emulsionen können die verschiedensten bekannten Emulgatoren enthalten. Vor-

zugsweise verwendet man einen Emulgator oder ein Emulgatorgemisch mit einem HLB-Wert von 11 bis 16 (siehe die Zeitschrift »J. Soc. Cosmetic Chemistry«, Dezember 1948, Seite 419).

Der Emulgator ist zweckmäßig ein aus 5 bis 15 Mol eines Alkyienoxyds pro Mol eines Alkylphenols hergestelltes Kondensationsprodukt Beispiele von für zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte geeigneter Alkylphenole sind Alkylphenole mit 5 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise ein Octyl-, Nonyl- oder Dodecylphenol. Beispiele für geeignete Alkylenoxyde sind Athylenoxyd und Propylenoxyd. Ein bevorzugter Emulgator ist ein Kondensationsprodukt eines Octylphenols mit Äthylenoxyd. Solche Produkte sind im Handel erhältlich. Man kann 0,3 bis 5 Gew.-% Emulgator, bezogen auf die Emulsion, verwenden, obwohl man auch bis zu 10Gew.-% einsetzen kann. Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis l,5Ge\v.-% Emulator.

Es wurde festgestellt, daß Harnstoff eine überraschende Wirksamkeit in bezug auf die Stabilität der Emulsion der Erfindung besitzt. Dies ist aus Tabelle II ersichtlich, in der Harnstoff mit anderen Emulsionsstabiüsatoren verglichen wird. Die Emulsion der Erfindung kann vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,7Gew.-% Harnstoff, enthalten.

Beispiele für verwendbare wasserlösliche aschefreie Gefrierpunktserniedriger sind Ammoniumsalze, wie Ammoniumnitrat, oder mehrwertige Alkohole, wie Glykol oder Glycerin. Ammoniumnitrat wird als Gefrierpunktserniedriger bevorzugt. Der Anteil des Gefrierpunktserniedrigers kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, betragen. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,7 Gew.-%. Eine besondere überraschende Stabilität zeigt eine Kraft- bzw. Brennstoffemulsion, die jeweils 0,3 bis 0,7 Gew.-% Ammoniumnitrat bzw. Harnstoff enthält.

Die Kraft- bzw. Brennstoffemulsionen der Erfindung können weitere Zusätze, wie Korrosionsinhibitoren und Antistatika, enthalten.

Die Korrosionsinhibitoren können wegen des in den Emulsionen der Erfindung vorhandenen Wassers erforderlich sein. Ein Zusatz von Spuren von z. B. Äthylendiamin wirkt der Korrosion von Eisen entgegen. Weitere Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind Glycerin und Glykol. Man kann auch andere Korrosionsinhibitoren, wie Alkylbernsteinsäuren oder deren Anhydride, z.B. Dodecylbernsteinsäure oder deren Anhydrid, in geeigneten Anteilen verwenden. Der Anteil des Korrosionsinhibitors beträgt gewöhnlich bis zu l,0Gew.-%.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein emulgierter Kraftstoff (Emulsion 1) besitzt die nachstehende Zusammensetzung:

Flugturbinen-Kraftstoff 97,0 %

Emulgator A (Im Handel erhält- 1,0 %
lichcs Kondcnsationsprodukt ins
Octylphenol und Äthylenoxyd)

Wasser 1,0%

Harnstoff 0,5 %

Ammoniumnitrat 0,5 %

Ein weiterer emulgierter Kraftstoff (Emulsion H) die nachstehende Zusammensetzung:

Flugturbinen-Kraftstoff	96,8%
Emulgator A (Im Handel erhält	0,8 %
liches Kondensationsprodukt aus
Octylphenol und Äthylenoxyd)
Wasser	1,0 %
Harnstoff	0,4 %
Ammoniumnitrat	0,4 %
Äthylenglykol	0,4%
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid	0,2 %

Tabelle I zeigt die Eigenschaften der vorgenannten Emulsionen I und II und jene der nachstehenden Vergleichs-Emulsionen A bis H.

Die in den Emulsionen A bis H enthaltenen Emulgatoren A bzw. B sind handelsübliche Octylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte.

Emulsion A

Flugturbinen-Kraftstoff
Emulgator A
Wasser
Harnstoff

Emulsion B

Flugturbinen-Kraftstoff
Emulgator A
Wasser
Ammoniumnitrat

Emulsion C

Flugturbinen-Kraftstoff
Emulgator A
Wasser
Ammoniumchlorid

Emulsion D

Flugturbinen-Kraftstoff
Emulgator B
Wasser
Harnstoff

Emulsion E

Flugturbinen-Kraftstoff
Emulgator B
Wasser
Harnstoff

Emulsion F

Flugturbinen-Kraftstoff
Emulgator B
Wasser
Acetamid

Emulsion G

Flugturbinen-Kraftstoff
Emulgator B
Wasser
Ammoniumchlorid

Emulsion H

Flugturbinen-Kraflstoff
Emulgator B

Wasser

97,0 % 1,0 % 1,3 % 0,6 %

97,0 % 1,0 % 1,0 % 1,0 %

97,0 % 1,0% 1,5 % 0,5 %

97,0 % 1,0% 1,0 % 1,0%

97,0 % 1,0 % 1,5% 0,5 %

97,0% 1,0% 1,0% 1,0%

97,0 % 1,0% 1,5% 0,5 %

97,0% 1,0% 2,0 %

Die Prozentangaben der vorgenannten Kohlenwasserstoffe und des Wassers beziehen sich auf das Volumen, die der anderen Komponenten au! das Gewicht.

Tabelle I

Emulsionen

Verhalten
beim Stehen
an der Luft
bei Raumtemperatur

Verhalten beim Abkülen auf -29 C

Verhalten bei

Lagerung Lagerung bei I!: C bei 55 C

stabil¹)

bricht

allmählich

bricht⁴)

stabil¹)

bricht rasch

bricht⁴)

stabil³) stabil²) bricht⁵)

stabil¹) stabil¹)

Beispiel 2

Die nachstehenden Emulsionen werden hergestellt, um die Überlegenheit von Harnstoff gegenüber anderen Emulsions-Stabilisatoren zu zeigen. Alle Emulsionen bestehen aus 97 Vol.-% Flugkerosin, 1 VoL-% Wasser, 1 Gew.-% Emulgator A, 0,5Gew.-% Ammoniumnitrat und einem der in Tabelle Il aufgeführten Stabilisatoren.

Tabelle II

stabil¹) stabil²) bricht⁵) bricht') stabil²) stabil²) bricht ) ') langer als 30 Tage

²) nach 5 Cyclen des Kühlens von Raumtemperaturauf-29 C, Haltens der Emulsion für einige Zeit bei -29 C" und Aufwärmens auf Raumtemperatur ¹J nach einem Cyclus

⁴) der Kraftstoff wird nach zwei bis vier stunden an der Oberfläche in Form einer zusammenhängenden Phase sichtbar.

Emulsionsstabilisator

Stabilisator-Anteil

Harnstorf 0,5

Formamid 0,5

Maleinsäureanhydrid 0,5

Bernsteinsäuredinitril 0,5

Glykolsä'urenitrii 0,5

Wasser + Glycin 0,25 0,25

Wasser + Guanidin- 0,25

hydrochlorid 0,25

Lebensdauer der Emulsion bei 15 C

1 Monat 160 Std. 65 Std. 65 Std. 65 Std. 65 Std.

65 Std.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Kraft- und BrennstofTemulsionen auf der Basis von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an einem Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens 75Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraft- bzw. -brennstoffes als disperse Phase, 0,75 bis 12Gew.-% Wasser als kontinuierliche Phase, sowie 0,3 bis 10Gew.-% eines wasserlöslichen, aschefreien Gefrierpunktserniedrigers, 0,3 bis 10Gew.-% eines Emulgators und 0,3 bis 10Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, Harnstoff, sowie gegebenenfalls üblichen bekannten Zusätzen bestehen.

2. Emulsionennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffkraftstoff ein Flugkraftstoff auf Kerosinbasis ist

3. Emulsionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Kohlenwasserstoffkraft- oder -brennstoffes über 90Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 98,5 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, beträgt

4. Emulsionen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Wassers 0,75 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, beträgt.

5. Emulsionen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Emulgators 0.5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, beträgt.

6. Emulsionen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein Kondensationsprodukt aus einem Alkylphenol mit einem Alkylenoxyd ist.

7. Emulsionen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein Kondensationsprodukt aus 5 bis 15MoI Alkylenoxyd pro Mol Alkylphenol ist.

8. Emulsionen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Harnstoffs 0,3 bis 0,7 Gew.-Vo, bezogen auf die Emulsion, beträgt.

9. Emulsionen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Gefrierpunktserniedrigers 0,3 bis 5Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, beträgt.

10. Emulsionen nach Anspruch I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gefrierpunktserniedriger ein Ammoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumnitrat ist.

11. Emulsionen nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt von jeweils 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, an Harnstoff und Ammoniumnitrat.