DE125699C

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Publication number: DE125699C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nachdem in der Patentschrift 103861 das Dinitrooxydiphenylamin als besonders geeignet für die Darstellung substantiver Schwefelfarbstoffe beschrieben worden war, ist eine ganze Reihe weiterer Diphenylaminderivate dargestellt und zum gleichen Zwecke empfohlen worden, welchen allen mit dem Ausgangsmaterial der genannten Patentschrift das gemeinsam ist, dafs sie sich von einem Diphenylamin ableiten, in welchem der eine der beiden durch Stickstoff verbundenen Phenylreste in der Orthostellung zum Stickstoff durch eine Nitrogruppe substituirt ist, während die entsprechende Orthostellung des zweiten Phenylrestes frei ist oder durch Hydroxyl ersetzt ist, also von einem Nitrodiphenylamin der Formel:

,NO.

NH

oder

,NO, OH

NH

Es wurde nun gefunden, dafs in ähnlicher Weise für die Darstellung von Schwefelfarbstoffen gewisse Derivate des Diphenyle sich besonders geeignet erweisen, welche nicht eine, sondern zwei Nitrogruppen in Orthostellung zur Diphenylbindung enthalten, d. h. Derivate des Dinitrodiphenyls von der Formel:

Von den Abkömmlingen eines solchen Dinitrodiphenyls wurden bisher dargestellt:

Das m-Dinitrobenzidin (Täuber, Ber. 23, S- 795)_?

das Dinitrodianisidin (Starke, Journ. f. prakt. Ch. [2] 59, S. 219),

das m-Dinitrotolidin (Gerber, »Zur Kenntnifs des o-Tolidins«; Dissertation Basel 1889, S. 28 ff.).

Schmilzt man nämlich z. B. m-Mononitrobenzidin (Ber. 23, S. 796) mit Schwefel und Schwefelnatrium zusammen, so erhält man erst bei einer ziemlich hohen Temperatur ein lösliches Product. Die Lösung ist sehr farbschwach und zeigt die flaschengrüne Nuance der Schwefelfarbstoffe nitrirter einfacher Benzolderivate. Unterwirft man dagegen das m-Dinitrobenzidin einer ganz gleichen Behandlung, so wird die Schmelze schon bei 210⁰ wasserlöslich und bei weiter gesteigerter Temperatur entsteht ein schön violettschwarzer Farbstoff von grofser Farbstärke und Affinität zur Baumwollfaser. Ganz ähnlich verhält sich das Dinitrodianisidin. Das Dinitrotolidin dagegen giebt in der Schwefelalkalischmelze keinen Farbstoff. Der Ersatz beider in Parastellung zu den Nitrogruppen befindlichen Wasserstoffatome durch Methyle hebt die Fähigkeit zur Farbstoffbildung fast ganz auf.

Beispiel I. Die Mischung von 1 Theil m-Dinitrobenzidin, 2 Theilen Schwefel und 6 Theilen Schwefelnatrium mit etwas Wasser wird im Oelbade allmählich bis auf 210⁰ erwärmt. Die nach dem Erkalten spröde Masse wird gemahlen, das Pulver nach und nach auf 250 bis 270⁰ erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, als die Lösung einer Probe noch Steigerung der Farbintensität zeigt. Nimmt man dieses letzte Erhitzen in offenem

Gefäfse vor, so tritt leicht eine plötzliche Temperaturerhöhung ein, die bis zu einem Erglühen der ganzen Masse sich steigern kann. Man bringt daher vortheilhaft nach dem Mahlen das Pulver in einen geschlossenen Kessel, der mit einer Vorlage verbunden ist zur Condensation entweichenden Wasser- und Schwefeldampfes. Ein an der Vorlage angebrachtes Ventil läfst die nicht condensirten Dämpfe in die Atmosphäre entweichen, während es andererseits den Zutritt von Luft zur Schmelze verhindert.

Das so gewonnene schwarze Pulver kann direct zum Färben verwendet werden. Es löst sich in Wasser klar auf mit tief violettschwarzer Farbe, welche beim Stehen der Lösung an der Luft oder beim Verdünnen mit viel Wasser in Indigoblau übergeht. Ein Tropfen der Lösung auf Filtrirpapier gebracht läuft blauschwarz aus. Die Farbe der concentrirten sowohl als auch der verdünnten Lösung geht durch Zusatz von Aetznatron oder von Schwefelnatrium in Fuchsinroth, durch vorsichtigen Zusatz von wenig Natriumbisulfit in Grün über. Säure fällt blauschwarze Flocken. Der Farbstoff färbt ungeheizte Baumwolle in kaltem und in kochendem Bade sehr echt und tiefsch-warz.

Beispiel II. Das Dinitrodianisidin unterscheidet sich vom Dinitrobenzidin dadurch, dafs es die beiden ParaStellungen zu den Nitrogruppen durch Methoxyle ersetzt hat. Behandelt man das Dinitrodianisidin in ganz ähnlicher Weise, indem man also ι Theil Dinitrodianisidin mit 2 Theilen Schwefel und 6 Theilen Schwefelnatrium wie in Beispiel I angegeben erhitzt, so beobachtet man sehr bald das Auftreten eines starken Merkaptangeruches, und als Endproduct resultirt ein Farbstoff von weniger reiner Nuance, der aber allen seinen Reactionen nach im Wesentlichen identisch zu sein scheint mit dem Farbstoff aus Dinitrobenzidin.

Beispiel III. Im m-Dinitrotolidin sind die Wasserstoffatome in ParaStellung zu den Nitrogruppen durch Methyl vertreten. Das m-Dinitrotolidin giebt, mit Schwefel und Schwefelnatrium erhitzt, nur ein mit flaschengrüner Farbe lösliches Product von aufserordentlich geringer Färbkraft. Dagegen erhält man wieder einen brauchbaren Farbstoff, wenn man von dem ersten Homologen des Benzidins, vom Diamidophenyltolyl, ausgeht.

Das Dinitrodiamidophenyltolyl wurde noch nicht beschrieben. Es entsteht in ganz analoger Weise wie das Dinitrobenzidin bezw. -tolidin durch Eintragen einer zwei Molecülen entsprechenden Menge Kalisalpeter in die schwefelsaure Lösung der Base. Durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt, bildet es gelbrothe Nadeln vom Schmelzpunkt 208 °. 1 Theil des Dinitrokörpers wurde mit 2 Theilen Schwefel und 6 Theilen Schwefelnatrium erhitzt und die Temperatur der nach dem Festwerden der Schmelze gepulverten Masse schliefslich bis 270⁰ gesteigert. Es wurde so ein mit schwarzer Farbe lösliches Pulver erhalten, welches Baumwolle direct olivschwarz färbt. Durch nachträgliche Oxydation geht die Färbung in Braunschwarz über. Säure fällt den Farbstoff aus seiner Lösung in grünlich-schwarzen Flocken aus.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von schwarzen Substantiven Baumwollfarbstoffen, darin bestehend, dafs man die Subslitutionsproducte des o-o'-Dinitrodiphenyls, in welchen eine oder beide ParaStellungen zu den Nitrogruppen frei bezw. durch Alkoxylgruppen substituirt sind, mit Schwefel und Schwefelalkali erhitzt.