DE1251890B - Lacke auf der Grundlage von Mischpolymerisaten aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsaureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

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C09d

.33/00 :b3

Deutsche Kl.: 22 h - 3

Niimmer: 1251890

Aktenzeichen: B 59693IV c/22 h

Anmeldetag: 8. Oktober 1960

Auslegetag: 12. Oktober 1967

Es ist bekannt, Lacke auf der Grundlage von Polymethacrylsäuremethylester herzustellen. Dies ist beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1043 553 und in der USA.-Patentschrift 2782132 beschrieben. Da Überzüge aus reinem Polymethacrylsäureester spröde sind, enthalten derartige bisher verwendete Lacke Weichmacher. Daraus hergestellte Überzüge zeigen aber Nachteile, wie Ausschwitzen des Weichmachers, schlechte Bedruckbarkeit, leichtes Verschmutzen oder Inhomogenität durch ungleichmäßige Verteilung des Weichmachers.

Außerdem sind aus der französischen Patentschrift 814 353 Mischpolymerisate aus Methacrylsäuremethylester und Acrylestern bekannt, unter denen jedoch Mischpolymerisate des Acrylsäure-t-butylesters nicht aufgeführt sind. Die aus dieser französischen Patentschrift bekannten Mischpolymerisate werden leicht von verdünnten Alkalien angegriffen und sind nicht wetterbeständig. Schließlich sind aus der britischen Patentschrift 725 468 Mischpolymerisate aus Glyzidylacrylat- oder Methacrylat mit dem tert.-Butyl- oder tert.-Amylester der Acryl- oder Methacrylsäure und mindestens einem weiteren Acryl- oder Methacrylester eines primären oder sekundären Alkohols bekannt, die als Lacke verwendet werden können. Derartige Lacke erhalten jedoch nur durch Einbrennen mechanisch gute Eigenschaften, in an der Luft getrocknetem Zustand sind sie zu weich.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Lacke auf der Grundlage von Mischpolymerisaten oder von Mischungen von Mischpolymerisaten aus 95 bis 35, vorzugsweise 75 bis 50 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 5 bis 65, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure-tert.-butylester harte Überzüge geben, die die obengenannten Nachteile nicht zeigen. Derartige Lacke trocknen nach dem Auftragen an der Luft zu glänzenden, wasser- und wetterfesten Überzügen. Diese Überzüge sind gegen verdünnte, alkalisch reagierende Flüssigkeiten viel beständiger als solche, die aus Lacken auf der Grundlage von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von geradkettigen oder weniger verzweigten Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, wie beispielsweise Acrylsäure-isobutylester, hergestellt wurden.

Neben den genannten Komponenten können die in len Lacken enthaltenen Mischpolymerisate auch loch kleinere Mengen, d. h. bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, anderer polymerisierbarer Verbindungen, Ue beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäureester Inderer Alkohole, Malein- oder Fumarsäureester, tinylester oder -äther oder Styrol, einpolymerisiert Lacke auf der Grundlage von
Mischpolymerisaten aus
Methacrylsäuremethylester und
Acrytsäureestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Heute Pohlemann,

Dr. Friedrich Schauder, Limburgerhof;

Dr. Achilles Vlachos, Mannheim

Beanspruchte Priorität:

Belgien viom 10. November 1959 (584 517)

enthalten. Besonders vorteilhaft erwiesen sich erfindungsgemäß Lacke, die Mischpolymerisate aus 75 bis 50 Gewichtsprozent Methylacrylsäuremethylester, 25 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure-tert.-butylester und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, stark polare, olefinisch ungesättigte Monomere enthalten. Solche stark polaren, olefinisch¹ ungesättigten Monomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid,¹ Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylsulfonsäure und; deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, Vinylsulfonamid, Vinylphosphonsäure und deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, Butandiolmonoacrylsäureund -methacrylsäureester, Acrylsäure- und Methacrylsäure-(/3-diäthylamino)-äthylester und deren quartäre Ammoniumsalze, N-(Dimethylamino)-methylacrylamid und -methylmethacrylamid. Erfindlingsgemäße Lacke, die Mischpolymerisate, die unter Zusatz derartiger stark polarer Verbindungen heigestellt wurden, enthalten, lassen Pigmente nicht odier nur sehr langsam absitzen. Mit Vorteil kann mah die erfindungsgemäßen Lacke durch Mischpolymerisation der entsprechenden Monomeren in geeigneten Lösungsmitteln, wie Ben-

zin, Benzol, Toluolt Xylol, Methanol. Äthanol, Propanol, Isopropanol,iButanolen, Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykolacetat,

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Acetaldehyddimethylacetal, oder Gemischen derar- polymerisate aus 315 Teilen Methacrylsäuremethyl-

tiger Lösungmittel unter Zusatz der üblichen Poly- ester und 135 Teilen Acrylsäurebutylester (II) bzw.

merisationskatalysatoren in an sich bekannter, hier 135 Teilen Acrylsäureisobutylester und 9 Teilen

nicht beanspruchter Weise herstellen. Acrylsäure (III) enthielten. Die Mischpolymerisate

Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich bei- 5 hatten die K-Werte II = 42,5 und III = 38,0.

spielsweise Azoverbindungen, wie Azodiisobutyro- Aus den Lacken II und III wurden in der oben

nitril, oder organische Peroxyde, wie Benzoyl- beschriebenen Weise Überzüge auf Tiefziehblech her-

peroxyd, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylper- gestellt. Die Überzüge hatten die Pendelhärte (nach

oxyphthalsäure, tert.-Butyldiperoxyphthalat, tert.- Albert König) II = 79Sekunden und III = 101 Se-

Butylperoxybenzoat, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.- to künden. Die mit den Lacken I, II und III lackierten

Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxylaurinat, 2,2-Bis- Tiefziehbleche wurden zum Vergleich der Alkali-

(tert.-butylperoxy)-butan, Di-tert.-butylperoxyd, Ca- festigkeit der Überzüge 24 Stunden bei Raumtempe-

pryloylperoxyd, Capronylperoxyd, p-Chlorbenzoyl- ratur in 10%iger Natronlauge gelagert. Während

peroxyd, Cyclohexanonperoxyd, Cumolhydroper- der aus dem Lack I erhaltene Überzug nach dieser

oxyd, 2,4-Dichlorbenzolperoxyd, Dicyclohexylper- t5 Lagerung in Natronlauge keine Veränderung erken-

oxyd, Diacetylperoxyd, Dicumylperoxyd, Lauroyl- nen ließ, war der aus dem Lack II erhaltene Überzug

peroxyd, Methyläthylketonhydroperoxyd, Succinyl- stark, der aus dem Lack III erhaltene Überzug sehr

peroxyd oder Dibenzalperoxyd. stark angegriffen.

Man kann die erfindungsgemäßen Lacke auch Der Gehalt von nur etwa 30 Gewichtsprozent durch Auflösen entsprechender Mischpolymerisate *<> Acrylsäurebutylester bzw. -isobutylester in den Lakoder von Mischungen entsprechender Mischpoly- ken II und HI wurde kleiner gewählt, als der Gehalt merisate, die durch Block-, Emulsions- oder Suspen- an Acrylsäure-tert.-butylester in Lack I, weil sonst sionspolymerisation hergestellt wurden, in Lösungs- keine Überzüge vergleichbarer Härte erhalten wermitteln der obengenannten Art herstellen. " den können. Vielmehr würde man Überzüge erhalten,

Die Lacke können pigmentiert oder unpigmen- »5 die wesentlich weicher und gegebenenfalls klebrig

tiert aufgetragen werden. Es ist vorteilhaft, jedoch sind.

nicht erforderlich, vorher eine Grundierung, bei- Beispiel 2
spielsweise auf Basis von Nitrocellulose, Alkyd- oder

Epoxyharzen, aufzubringen. Die Trocknungszeit läßt 234 Teile Methacrylsäuremethylester und 126 Teile

sich durch Temperaturerhöhung, vorzugsweise auf 3° Acrylsäure-tert.-butylester werden in einem Gemisch

60 bis 12O⁰C, abkürzen. Die Überzüge sind hart aus 270 Teilen Aceton und 270 Teilen Toluol unter

und glänzend. Ihr Glanz läßt sich durch Polieren Zusatz von 2 Teilen Benzoylperoxyd 8 Stunden lang

steigern. Die Lacke kommen vor allem für Metall- bei 70° C polymerisiert. Man erhält die Lösung eines

lackierungen in Betracht und sind besonders für die Mischpolymerisates, das den K-Wert 41 hat. Dieser

Lackierung von Gehäusen von Waschmaschinen ge- 35 Lack wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verdünnt,

eignet. Mischpolymerisate aus Methacrylsäuremethyl- pigmentiert und auf Tiefziehblech gespritzt. Man er-

ester und Acrylsäure-tert.-butylester sind an sich be- hält einen glänzenden Überzug, der sehr wasserfest

kannt. Man war jedoch seither der Ansicht, daß sie, ist. Der Überzug hat eine Pendelhärte von 67 Sekun-

auf Lack verarbeitet, Überzüge ergeben, die nicht den und einen Erichsen-Wert von 8,7.

hart sind. 40 . .

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile e 1 s ρ 1 e

sind Gewichtsteile. a) Nach den Angaben im Beispiel 1 werden

_Beis · , j 180 Teile Methacrylsäuremethylester und 270 Teile

^p Acrylsäure-tert.-butylester in einem Gemisch aus

180 Teile Methacrylsäuremethylester und 270 Teile ₄₅ 165 Teilen Toluol und 395 Teilen Aceton polymeri-

Acrylsäure-tert.-butylester werden mit 1,2 Teilen _si_ert. Zu der erhaltenen Lösung des Mischpolymeri-

Benzoylperoxyd in einem Gemisch aus 165 Teilen _sates gibt man 1990 Teile eines Gemisches aus

Toluol und 395 Teilen Aceton 12 Stunden lang bei 3OOO Teilen Aceton und 1000 Teilen Toluol. Die er-

Rückflußtemperatur polymerisiert. Man erhält eine haltene Lösung wird in üblicher Weise auf geschmir-

Lösung des entsprechenden Mischpolymerisates, das ₅₀ geltes und entfettetes Tiefziehblech aufgetragen und

den K-Wert 47 hat. Dieser Lack (I) wird mit 5O°/o der Auftrag 5 Tage bei Raumtemperatur an der Luft

(bezogen auf den Gehalt an Mischpolymerisat) Rutil getrocknet.

pigmentiert, mit einem Gemisch aus 5 Teilen Xylol. Auf das lackierte Blech werden Wattebäusche auf-

4 Teilen Acetaldehyddimethylacetal und 1 Teil Äthyl- gelegt, die mit lO°/oiger wäßriger Natriumhydroxyd-

glykol auf Spritzviskosität verdünnt und dann auf ₅₅ lösung getränkt sind. Die Wattebäusche werden mit

Tiefziehblech gespritzt. Es werden vier Lackschich- Schalen überdeckt. Nach 24 Stunden können an den

ten, jeweils nach dem Antrocknen der vorhergehen- Stellen, auf denen die Wattebäusche auf dem lak-

den, aufgespritzt. Der gesamte Anstrich wird 4 Tage kierten Blech aufliegen, keine Veränderungen des

bei Raumtemperatur getrocknet. Es wird ein glän- Lackes oder der Bleche festgestellt werden,

zender Überzug erhalten, dessen Glanz sich durch 60

Polieren steigern läßt. Seine Pendelhärte (nach Albert Vergleichsversuch

König) beträgt lOOSekunden, sein Erichsen-Wert _D) Nach den Angaben im Beispiel 1 der franzö-

9,2. Er zeigt gute Wasserfestigkeit und Beständigkeit sischen Patentschrift 1175 483 wird ein Mischpoly-

gegen die Einwirkung verdünnter Alkalien (Alkali- merisat aus 20 Teilen Acrylsäureäthylester und

festigkeit). 65 80 Teilen Methacrylsäuremethylester hergestellt.

Vergleichsversuche 150 Teile des erhaltenen Mischpolymerisates wer-

Zum Vergleich wurden in der oben beschriebenen den in 850 Teilen eines Gemisches aus 3000 Teilen

Weise zwei weitere Lacke hergestellt, die Misch- Aceton und 1000 Teilen Toluol gelöst. Die erhaltene

Lösung wird in üblicher Weise auf geschmirgeltes und entfettetes Tiefziehblech aufgebracht und die Überzüge 5 Tage bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Man untersucht dann die Alkalifestigkeit durch Auflegen von Wattebäuschen, die mit Natriumhydroxydlösung getränkt sind, wie bei Versuch 1 angegeben. Nach 24 Stunden ist der Lackauftrag an den Stellen, an denen die Wattebäusche aufliegen, unterrostet, d. h., an diesen Stellen zeigen sich Rostflecken unter dem Lacküberzug.

Dasselbe Ergebnis erhält man, wenn man einen Lack, der wie folgt hergestellt ist, verwendet:

90 Teile Acrylsäureäthylester und 360 Teile Methacrylsäuremethylester werden mit 1,2 Teilen Benzoylperoxyd in einem Gemisch aus 165 Teilen Toluol und 3950 Teilen Aceton 12 Stunden lang bei Rückflußtemperatur polymerisiert. Die erhaltene Lösung wird mit 1990 Teilen eines Gemisches aus 3000 Teilen Aceton und 1000 Teilen Toluol verdünnt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Lapke auf der Grundlage von Mischpolymerisaten¹, aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure^stern, dadurch gekennzeichnet, daß iie als Bindemittel Mischpolymerisate aus 95 bisi 35 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 5 bis 65 Gewichtsprozent Acrylsäuretert.-b,utylester und gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gewichtsprozent stark polare olefinisch ungesättigte Monomere enthalten.

   Ini Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 043 553;
   französische Patentschriften Nr. 814 353,
   483;':

   britische¹ Patentschrift Nr. 725 468;
   USA.-Pijitentschrift Nr. 2 782 132;
   »Farbe tind Lack«, 1957, S. 18.