DE1251613B - Verwendung von Kondensationsprodukten als Zusatz fur saure galvanische Zmnbader - Google Patents

Description

FNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl:

LOl
C23b

Deutsche Kl 48 a - 5,

Nummer 1 251 613

Aktenzeichen G 3745 3 VI b/48 a

Anmeldetag 4 April 1963

Auslegetag 5 Oktober 1967

£' O

14 Λ.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kondensationsprodukten von Phenol- und/oder Kresolsulfonsauren fur die galvanische Abscheidung von Zinnuberzugen, insbesondere fur die Herstellung von galvanisch verzinntem Blech

Es ist bekannt, saure galvanische Bader zu verwenden, welche Zinn in der zwei- oder vierwertigen Form sowie kleine Mengen organischer Zusätze enthalten, wie dies ζ B aus der britischen Patentschrift 659 976 hervorgeht Typische Badzusatze sind Leim, Kresol, Teerol, Kondensationsprodukte von Ammen mit Aldehyden und pihyjdrox^diphen^lsulfone Diese Zusätze haben den Zweck, den Bereich der Stromdichte, bei welchem eine verzinnte Metalloberflache von annehmbarer Qualität erhalten werden kann zu veigroßem, indem die Empfindlichkeit der Elektrolytzusammensetzung gegen Schwankungen der Stromdichte vermindert wird

Gegenstand vorhegender Anmeldung ist nun die Verwendung von Kondensationsprodukten, die durch mehrstaiidiges Erhitzen im Vakuum bei 120 bis 190° C, besonders 120 bis 16O⁰C bei 5 bis 25 Torr, eines durch Sulfonierung von Phenol- und/oder Kresol mit Oleum mit einem Gehalt an 60 bis 65°/o Schwefeltnoxyd enthaltenen Sulfornerungsgemisches hergestellt und gegebenenfalls nut einem Adsorbens oder durch fraktionierte Fallung oder Kristallisation nachbehandelt worden, sind als Zusatz fur saure galvanische Zinnbader

Die SuIf onierung kann unter Verwendung dei Menge Sulfonierungsmittel, welche zur Bildung der entspre chenden Sulfonsaure notwendig ist, oder bei Gegen wart eines Überschusses an Phenol und/oder Kresol, erfolgen Die verwendeten phenolischen Reaktionskomponenten sind vorteilhaft von technischer Reinheit Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch von Phenol und o-Kresol oder insbesondere nur o-Kresol

Es ist wünschenswert, die Kondensaüonsreaktion in einem guten Vakuum, beispielsweise bej einem Druck von 5 bis 25 Torr, auszufuhren und dabei die Temperatur auf 120 bis 160⁰C zu halten Bei diesem Vorgehen wird die Entfernung von Wasser begünstigt Der genaue Reaktionsabiauf bei der Kondensation, d h benn mehrstündigen Erhitzen des Sulfonierungsgemisches im Vakuum, ist nicht mit Sicherheit genau bekannt Aber man kann annehmen, daß unter anderem Gemische von SuIfonen und Sulfonsäuren von SuIfonen gebildet werden

Wenn die Kondensation beendet ist, wird das rohe Reaktionsgemisch z. B wie nachfolgend beschrieben aufgearbeitet und das aufgearbeitete Produkt Vorzugsweise noch einer Nachbehandlung zur Anreicherung an Aktivsubstanz unterworfen

Verwendung von Kondeiisationsprodukten als
Zusatz fur saure galvams Ae Zinnbader

Anmelder.

J. R Geigy A G., Basel (jSchweiz)

Vertreter

Dr. F Zumstein, Dr E Assmann

und Dr R Koemgsbergei, Patentanwälte,

München 2, Brauhausstr k

Als Erfinder benannt
Dr John Kempton Alken j
Entwisüe, Lancashire,
Donald Kearey Howard,

Levenshulme, Lancashire

Beanspruchte Priorität
Großbritannien vom 5

vom 18 D

April

1962 (13 075),
ezember 1962

Die Aufarbeitung kann wie
kühlen und Mahlen der erhal

(Großbritannien)

folgt geschehen a) Abenen festen Masse oder

b) Eingießen des heißen Reaktionsgemisches in einen Überschuß von kaltem Wassei und Abtrennen des erhaltenen festen Materials, beispielsweise durch Filtration, oder c) Auflosen des Rea ctionsgemisches 111 einer wäßrigen Losung eines AUa hhydroxyds und Eindampfen der Losung zur Trockne oder vollstaidiges Ausfallen des Produktes mit Mineralsaure und anschließendes Abfiltneren

Die Nachbehandlung ides rohen Kondensationsproduktes zur Herstellung eines Produktes mit erhöhtem Gehalt an Aktivsubstar z, d h an Material, welches als Zusatzstoff zu galvanischen Zinnbadern wirksam ist, kann in der Weis«: erfolgen, daß man die Aktivsubstanz aus der wäßrigen Losung des Kondensationsproduktes mit wäßrigen Sauren fraktioniert ausfallt Zu diesem Zweck erweist sich wäßrige Salzsaure als besonders geeignet M; in kann auch die Aktivsubstanz durch fraktionierte Kristallisation des Produktes aus Losungsmitteln wie Aceton, Äthanolwasser oder Benzol gewinnen Schließli ch kann man aucti eine waßuge Losung des Kondensi üonsproduktes mit einem Adsorbens behandeln, dieses sodann abtrennen und einer Extraktion oder EIu ion nut Losungsiauttel unterwerfen und aus dem Extrakt bzw Eluat das Produkt isolieren

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Adsorbentien, welche sich zur Anreicherung der 200 g des erhaltenen getrockneten Filterkuchen werden

Aktivsubstanz aus den rohen Kondensationsprodukten wahrend 30 Minuten mit 750 ml Aceton im Soxhlet

eignen, die wie oben beschrieben erhalten werden, extrahiert Nach Entfernen des Losungsmittels durch

sind Aktivkohle, Holzkohle, Kaolin, Diatomenerde und Verdampfen werden 40 g dunkelbraunes, teeriges Ma-

Ionenaustauscherharze 5 terial erhalten

Das Adsorbens kann bei Raum- oder erhöhter Tem- Verfahren IV
peratur mit einem wäßrigen, das zu extrahierende Produkt enthaltende Medium gerührt werden Man kann 5,5 kg eines rohen Kondensationsproduktes, erhalauch d/e wäßrige Losung des Rohproduktes durch ten durch Sulfonierung eines Gemisches von Phenol eine Säule oder eine Schicht des Adsorbens passieren ίο und o-Kresol, mit emem o-Kresolgehalt von 30 Gelassen Zur Elution oder Extraktion des aktiven Ma- Wichtsprozent, mit 50% der zur vollständigen SuI-tenals vom Adsorbens kann man ein organisches fonierung erforderlichen Menge Oleum und Weiter-Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch verwenden behandlung gemäß den im Verfahren I beschriebenen Em fur diesen Zweck besonders geeignetes Losungs- Bedingungen, werden m 1101 Wasser, welche 1,76 kg mittel ist Aceton oder eine kalte Mischung von Aceton 15 Natriumhydroxyd enthalten, aufgelost Die erhaltene mit wäßriger Salzsaure oder wäßriger Salpetersaure Losung wird durch eine senkrechte Säule, welche 680 g Wenn man das Losungsmittel vollständig oder teil- eines Anionenaustauschers auf der Basis eines quaterweise durch Abdampfen entfernt, wird die Aktiv- nare Ammoniumgruppen enthaltenden Kunstharzes substanz gewöhnlich als harziger Ruckstand oder dun- (»DE-ACIDITE FF«) enthalt, laufengelassen. Anfangkelbrauner, teeriger Niederschlag erhalten 20 hch wird das rohe Kondensationsprodukt vollständig

Das folgende Beispiel illustriert die vorhegende auf dem Austauscherharz adsorbiert, wobei sich am

Erfindung Teile bedeuten darm Gewichtsteile Anfang der Säule em dunkelbraunes Band und dar-

Fur die Herstellung der Kondensationsprodukte unter em weißes Band bildet Beim weiteren Durchwird im Rahmen der vorhegenden Anmeldung kern laufen der alkalischen Losung durch die Säule verSchutz beansprucht 35 breitert sich das dunkle Band langsam, das weiße Band Beispiel dagegen schneller, bis es den unteren Teil der Säule

vollständig füllt Bei weiterer Zugabe der alkalischen

Em Bad zum elektrolytischen Verzinnen mit einem Losung wird die heller gefärbte Fraktion am Ende der

Gehalt von 32,5 g/l Zinn in Form von Zmn-(II)-phenol- Säule ausgewaschen Man fahrt so fort, bis das dunkle

sulfonat und so viel freier Phenolsulfonsaure, daß der 30 Band, welches anfangs nur den obeien Teil der Säule

Gehalt des Bades berechnet auf Schwefelsaure 18 g/l einnahm, sich ubei die ganze Säule erstreckt Sodann

betragt, wird hergestellt wascht man mit Wasser nach, bis kern freies Alkali

Von dieser Losung werden 267 ml in eme 300 ml mehr nachweisbar ist, und eluiert das dunkelbraune

Hullzelle gegeben Mit diesel Anordnung werden Material vollständig vom Austauscherharz mit HiKe

Stahlkathoden wahrend einer Minute bei einer Strom- 35 von 250 ml eines Losungsmittelgemisches aus gleichen

starke von 1 A und einer Badtemperatur von 42⁰C Teilen Aceton und emem 1 1-Gemisch (Volumen-

verzmnt, wobei man dem Bad jeweils 1,5 g eines der verhältnis) von konz Salpetersaure und Wasser Nach

gemäß der nachfolgend beschriebenen Verfahren I bis Abdampfen des Acetone vom Eluat fallt em dunkel-

VII erhaltenen Kondensationsproduktes zusetzt In braunes, teeriges Produkt aus Es wird abfiltnert, mit

jedem Fall wird eine gute Verzinnung mit großer Band- 40 Wasser gewaschen und ohne weitere Reinigung ge-

breite erhalten trocknet Die Ausbeute betiagt 100 g

Die Kondensationsprodukte lassen sich nach folgenden Verfahren herstellen Verfahren V

_v . , j 500 g des rohen Kondensationsproduktes, welches

^{e r n} 45 gemäß Verfahren I aus einem SuIfonierungsprodukt

150 g Phenol werden geschmolzen und langsam mit erhalten wurde, das seinerseits durch Umsetzung eines 132 g Oleum (60%ig) bei 70⁰C umgesetzt Die SuKo- Phenol-o-Kresol-Gemisches mit emem o-Kresolgehalt nierung wird wahrend einer Stunde bei 100⁰C unter von 30 Gewichtsprozent, mit 50% der zur vollständi-Ruhren fortgesetzt und die erhaltene Phenolsulfon- gen Sulfonierung erforderlichen Menge Oleum gesaure langsam auf 155 bis 160⁰C bei emem Druck von 50 wonnen wurde, werden mit emer Losung von 160 g 1] Torr erhitzt Man kondensiert noch 5 Stunden im Natriumhydroxyd in 400 ml Wasser bis zur vollstan-Vakuum Die Ausbeute betragt 237 g digen Auflosung gerührt Durch Zugabe von 105 ml V rfahren TT ^ n-Salzsaure wird ein weißer flockiger Niederschlag

gefallt, dieser abfiltriert und verworfen Bei weiterer

172,3 g o-Kresol werden mit 132 g Oleum (60%ig) 55 Zugabe von 9 ml 8 n-Salzsaure zum Filtrat scheidet

unter den im Verfahren I angegebenen Bedingungen sich em braunliches Ol ab, welches bei Zugabe von viel

umgesetzt Man kondensiert im Vakuum wahrend Wasser harzig wird Man filtriert das Produkt ab,

4 Stunden Die Ausbeute betragt 257 g wascht es mit Wassei und trocknet es. Die Ausbeute

„ ,, _TTT betragt etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des ver-

Verfahrenlll 60 wendeten Phenols

Em rohes Kondensationsprodukt wird durch SuI- Verfahren VI
fonierung von Phenol mit 50% der zur vollständigen

Sulfonierung erforderlichen Menge Oleum und Weiter- 258,5 g o-Kresol werden geschmolzen und langsam behändem gemäß den im Verfahren I angegebenen mit 248 g Oleum (65%ig) bei emer Temperatur unterBedingungen hergestellt. 1 kg des so erhaltenen Pro- 65 halb 70⁰C umgesetzt. Nach vollständiger Zugabe des duktes wird in 3 1 wäßriger 10%iger Natronlauge ge- Oleums steigert man die Temperatur auf 100⁰C und lost und die Losung wahrend emer Stunde bei 6O⁰C setzt die Sulfonierung wahrend einer Stunde unter mit 200 g Aktivkohle gerührt und diese dann abfiltriert Ruhren fort Das auf diese Weise erhaltene SuKo-

nierungsprodukt wird sodann langsam im Vakuum auf 120 bis 150⁰C erhitzt, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur diese obere Grenze nicht überschreitet Das Vakuum wird langsam bis zu einem Diuck von 5 Torr gesteigert und das Reaktionsgemisch unter diesen Bedingungen weitere 8 Stunden unter Ruhren kondensiert, d h. unter Abdestdheren fluchtiger Bestandteile erhitzt Das Reaktionspi odukt besitzt ein rötliches, harziges Aussehen und einen Erstarrungspunkt von etwa 100⁰C Es zeigt eine saure Reaktion und ist etwas hygroskopisch Die Ausbeute betragt etwa 500 g.

Ersetzt man im obigen Beispiel o-Kresol durch m- oder p-Kresol, so erhalt man ebenfalls gut wirksame Zusatzstoffe.

Verfahren VII

5 g eines rohen Kondensationsproduktes, erhalten wie in Verfahren VI beschrieben, werden in 10 ml Wasser gelost. 1 g Zinn(II)-oxyd wird zugesetzt und das erhaltene Gemisch 10 Minuten gekochi Es wird sodann abgekühlt und das pann suspendierte Material abfiltnert und in einem Heißluftofen bei 105 bis HO⁰C getrocknet

Das auf diese Weise erhaltene Produkt zeigt gegenüber dem lohen Kondemsationsprodukt des Verfahrens VI eine bessere Wirjkung

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von KondensationsproduKten, die durch mehrstündiges Erhitzen im Vakuum bei 120 bis 190⁰C, besonders 120 bis 16O⁰C, bei 5 bis 25 Torr, eines durch Sulfonierung von Phenol- und/oder Kresol mit Oleum mit einem Gehalt an 60 bis 65°/o Schwefeltnoxyd erhaltenen Sulforuerungsgemisches hergestellt und gegebenenfalls nut einem Adsorbens pder durch fraktionierte Fallung oder Kristallisation nachbehandelt worden sind, als Zusatz fur saure galvanische Zinnbader.

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