DE1249843B

DE1249843B - Stabilisierung von 2,2-Dichlorbutan

Info

Publication number: DE1249843B
Application number: DENDAT1249843D
Authority: DE
Inventors: Knapsack Dipl -Chem Dr Wilhelm Vogt Knapsack Dipl -Chem Dr Herbert Baader Hermulheim Dipl -Chem Dr Kurt Senne wald
Original assignee: Knapsack Aktiengesellschaft, Hurth-Knapsack
Priority date: 1964-08-08
Publication date: 1967-09-14
Also published as: GB1068303A; NL6510305A; AT257554B; BE667919A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 2/01

Nummer: 1 249 843

Aktenzeichen: K 53701IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. August 1964

Auslegetag: 14. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von 2,2-Dichlorbutan, um bei der Destillation, Trocknung und Lagerung die Abspaltung von Chlorwasserstoff und die weitere Zersetzung zu verhindern.

2,2-Dichlorbutan ist ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung unter anderem von 2-Chlorbutadien-(l,3), Butadien-(1>3), Butin-(2), 2,2-Difluorbutan.

Es ist bekannt, daß sich 2,2-Dichlorbutan beim Destillieren unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zersetzt. Es spaltet beim Stehen mit alkoholischer Lauge oder beim Erwärmen mit Wasser unter Bildung von Monochlorbutenen HCl ab.

Durch die HCl-Abspaltung entstehen bei der Destillation, Trocknung und Lagerung große Nachteile, weil mit der Zersetzung und Verharzung des Produktes auch noch zusätzlich Korrosionsprobleme auftreten. Als Folge der Zersetzung erhält man bei der Destillation keinen konstanten Siedepunkt, und die Abtrennung des 2,2-Dichlorbutans von anderen Chlorkohlenwasserstoffen wird erschwert.

Bei der Stabilisierung des 2,2-Dichlorbutans kommt es darauf an, bereits geringe Mengen von HCl, die sich im Produkt angereichert haben, zu entfernen, weil HCl die weitere Zersetzung des 2,2-Dichlorbutans autokatalysiert. Es wurde festgestellt, daß bei der Neutralisation mit Na-Alkoholat, Ca(OH)₂, NaHCO₃ oder NaOH zwar vorübergehend der HCl-Spiegel im 2,2-Dichlorbutan beseitigt wird; ein Stabilisierungseffekt wurde hingegen nicht beobachtet, vielmehr katalysieren die starken Basen die Bildung von Monochlorbutenen, die sich ihrerseits weiter zersetzen. Außerdem werden bei der Neutralisation des Chlorwasserstoffs Metallchloride gebildet, die, wie z. B. CaCl₂, schon bei Zimmertemperatur die Zersetzung des 2,2-Dichlorbutans fördern können. Nach dem Verbrauch der Base tritt dann die Zersetzung um so stärker auf.

Diese Schwierigkeiten lassen sich überraschenderweise durch die vorliegende Erfindung beseitigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Aminen mit einem Siedepunkt oberhalb 90⁰C (760 Torr) oder von Cyclooctenepoxid zur Stabilisierung von 2,2-Dichlorbutan während der Trocknung, Lagerung und Destillation, wobei die genannten Stabilisatoren in einer Menge von 10~³ bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf 2,2-Dichlorbutan, eingesetzt werden. Es genügt im allgemeinen, dem 2,2-Dichlorbutan je nach bereits vorhandenem HCl-Gehalt vorzugsweise 10~² bis 1O^-1 Gewichtsprozent der genannten Stabilisatoren zuzufügen.

Es kommt darauf an, gerade etwas mehr Stabilisator zuzusetzen, als zur Bindung des freien Chlorwasser-

Stabilisierung von 2,2-Dichlorbutan

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt, Knapsack;
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader, Hermülheim

Stoffs notwendig ist. Bei der Stabilisierung mit Aminen läßt sich dies besonders leicht am pH-Wert der Lösung verfolgen. Bei frisch hergestelltem 2,2-Dichlorbutan genügt im allgemeinen ein Zusatz von wenigen Teilen pro Million. Die Stabilisatoren können hinterher — falls überhaupt erforderlich — wieder ausgewaschen werden.

Die Stabilisierung des 2,2-Dichlorbutans mit den erfindungsgemäßen HCl-Akzeptoren ist überraschend, weil andererseits mit HCl-Akzeptoren, wie den eingangs erwähnten Basen Ca(OH)₂ usw., auch das Gegenteil einer Stabilisierung, nämlich die katalytische Zersetzung bewirkt werden kann.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung hat für die Technik Vorteile. Es tritt bei der Destillation, Lagerung und Trocknung keine Zersetzung mehr auf, und die destillative Abtrennung des 2,2-Dichlorbutans von anderen Chlorkohlenwasserstoffen wird wesentlich vereinfacht. Der Siedepunkt des stabilisierten 2,2-Dichlorbutans liegt bei 102° C (760 mm Hg) und bleibt bei der Destillation — im Gegensatz zum Siedepunkt von unstabilisiertem 2,2-Dichlorbutan — konstant. Der Hauptvorteil der Stabilisierung des 2,2-Dichlorbutans ist zweifellos die Verhinderung der Korrosion durch freigesetzten Chlorwasserstoff und der Verharzung durch fortschreitende Zersetzung.

Das neue Verfahren sei nunmehr an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1
Stabilisierung während der Destillation

1000 g unstabilisiertes, neutrales 2,2-Dichlorbutan, das mit Wasser zur Entfernung gelöster HCl ausgewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet war, wurden im Laufe von 2 Stunden destilliert. Dabei spalteten sich etwa 1,75 g HCl ab, und etwa 5 g harziger Rückstand blieben im Kolben zurück. Der Siedepunkt des Koofproduktes stieg während der Destillation bis auf 106°C an.

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Zur Stabilisierung des 2,2-Dichlorbutans bei der Destillation wurden nun die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren zugesetzt:

Stabilisator

	HCl-Ab	Siedepunkt
Zugesetzte Menge	spaltung und Ver	des Kopfproduktes
	harzung	⁰C
0,1 Gewichtsprozent		102
10 ppm	—	102
100 ppm	—	102
100 ppm	—	102
100 ppm	—	102
100 ppm	—	102
_	₊	104
etwa 1 Gewichtsprozent	+	102 bis 108
etwa 1 Gewichtsprozent	+	106
etwa 1 Gewichtsprozent		104
etwa 1 Gewichtsprozent	+	106

Tri-n-octylamin ... Tri-n-octylamin ... Iso-Nonylamin ...

Chinolin

Anilin

Cyclooctenepoxid .

Vergleichsvermerk:

NaHCO₃

Dodecylmercaptan

NH₄OH

CaO

Beispiel 2

Stabilisierung während der Trocknung und Lagerung

Frisch hergestelltes, neutrales 2,2-Dichlorbutan wurde über CaCl₂ getrocknet. Da CaCl₂ als Metallchlorid aber die Zersetzung fördert, wie schön weiter oben dargelegt wurde, trat bereits nach wenigen Minuten HCl-Abspaltung, Verfärbung und Verharzung des Produktes ein. Durch Zusatz von Stabilisator konnte die HCl-Abspaltung bei der Trocknung und Lagerung über CaCl₂ unterbunden werden; eine Lagerung des 2,2-Dichlorbutans über längere Zeit, mindestens etwa 2 Monate, ist dann ohne Zersetzung möglich.

Als Stabilisatoren kamen mit Erfolg zur Anwendung: Tri-n-octylamin, Isononylamin, Anilin, Chinolin und Cyclooctenepoxid. Der Zusatz von etwa 10~² Gewichtsprozent einer dieser Komponenten stabilisierte das 2,2-Dichlorbutan, ohne daß im Laufe von mehreren Wochen Zersetzung oder Verharzung festgestellt werden konnte.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Aminen mit einem Siedepunkt oberhalb 9O⁰C (760 Torr) oder von Cyclooctenepoxid zur Stabilisierung von 2.2-Dichlorbutan während der Trocknung, Lagerung und Destillation, wobei man die genannten Stabilisatoren in einer Menge von 10~³ bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf 2,2-Dichlorbutan, einsetzt.

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