DE1249840B - Verfahren zur Oxydation von Bleisulfid zu Bleisulvat in einem wäßrigen Medium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

COIG 21 /20

Deutsche Kl.: 12 η-21/20

Nummer: 1 249 840

Aktenzeichen: S 89518IV a/12 η

Anmeldetag: 15. Februar 1964

Auslegetag: 14. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Bleisulfid, insbesondere in Form von sulfidischen Bleierzen, in einem wäßrigen Medium mittels eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases zu Bleisulfat, welches einer weiteren Behandlung nach bekanntem Verfahren, wie z. B. mit dem Aminlaugungsverfahren zwecks Gewinnung von reinem Blei, leicht zugänglich ist.

Es sind bereits Verfahren (vgl. USA.-Patentschrift 2 950 964) zur Überführung von Bleisulfid in Bleisulfat durch wäßrige Oxydation mit Schwefelsäure und Sauerstoff bei 100⁰C gemäß folgender Reaktionsgleichung bekannt.

PbS + H₂SO₄ + V₂ O₂ = PbSo₄ + H₂O + S (1)

Die Oxydation kann auch in wäßrigem Medium mit Sauerstoff allein über 9O⁰C nach folgender Reaktion durchgeführt werden:

PbS + 2O₂ = PbSO₄ (2)

Mit diesem Verfahren ist aber eine Anzahl von ao Schwierigkeiten verbunden. Die saure Oxydation gemäß Gleichung (1) verläuft sehr schnell und ist in einer Stunde abgeschlossen, wenn sie aber zu lange fortgesetzt wird, besteht die Neigung zur Bildung von aminunlöslichen Verbindungen von Blei und Eisen, insbesondere wenn in der Laugelösung viel Zink vorhanden ist. Die Oxydation gemäß Reaktion (2) verläuft verhältnismäßig langsam und erfordert wenigstens 12 bis 14 Stunden bis zu ihrem Abschluß.

Die mit den oben beschriebenen Verfahren verbundenen Schwierigkeiten werden durch das im folgenden ausführlich beschriebene Verfahren der Oxydation von Bleisulfiden überwunden und hierbei noch zusätzliche Vorteile erzielt.

Das vorliegende Verfahren beruht auf der Entdeckung, daß es möglich ist, z. B. Galenit in einer wäßrigen Lösung von Ammonsulfat bei einem Molverhältnis von Ammoniumion zu Blei von 2,0 und darüber unter Anwesenheit von mindestens 5% Fe als Katalysator schnell und wirkungsvoll bei mäßig erhöhten Temperaturen mit einem oxydierenden Gas zu oxydieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man einen wäßrigen Schlamm von feinverteiltes Bleisulfid enthaltendem Material in Anwesenheit von mindestens 5% Eisen, berechnet als Fe, bezogen auf die vorhandene Menge Bleisulfid, und von Ammonsulfat in einem Molverhältnis von Ammoniumion zu Bleiion etwa gleich oder größer als 2,0:1 bei einer Temperatur über 85°C mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, das einen Sauer-

Verfahren zur Oxydation von Bleisulfid zu
Bleisulfat in einem wäßrigen Medium

Anmelder:

Sherritt Gordon Mines Limited,

Toronto, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dr. H. Wittek, Patentanwalt,

Heidelberg-Schlierbach, Im Grund 20

Als Erfinder benannt:

Frank Arthur Forward,

Andrew Imre Vizsolyi, Vancouver;

Herbert Veltman,

Fort Saskatchewan, Alberta (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 26. Februar 1963 (869 591)

stoffpartialdruck von mehr als 0,34 Atm. besitzt, behandelt und den festes Bleisulfat enthaltenden Rückstand von der wäßrigen Lösung abtrennt.

Man setzt zu diesem Zweck das Eisen vorteilhaft in Form von Eisenoxyd (Fe₂O₃,), Pyrrhotit, Ferrosulfat, Ferrisulfat oder Magnetit zu. Es empfiehlt sich, das Ammonsulfat in einem Molverhältjnis Ammoniumionen zu Bleiionen von 2,0 bis 6,0, vorteilhaft von 3,0 bis 4,5, anzuwenden und die Reaktion zwischen 85 und 12O⁰C bei einem Sauerstoffüberdruck zwischen 0,7 und 6,8 Atm. durchzuführen. Die vom festen Rückstand abgetrennte Ammoniumsulfatlösung wird zweckmäßig wieder zur Behandlung von frischen Sulfiden benutzt.

Wenn das Ausgangsmaterial nicht die zur Katalyse der Reaktion notwendige Menge Eisen enthält, muß diese besonders zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen hier in seiner Anwendung auf die Behandlung von handelsgängigem Bleisulfidkonzentrat, das etwas Zink und Eisen enthält, und in seiner Anwendung auf die Behandlung von sehr reinem Galenit mit weniger als l°/o Eisen beschrieben, soll aber nicht auf diese spezifischen Materialien beschränkt sein. Bei der Behandlung von handelsgängigen Konzentraten, die Eisen (im allgemeinen als Pyrrhotit) enthalten, werden die sulfidischen Erze, die vorteilhaft zu einer Teilchengröße kleiner als 150 Mikron zerkleinert sind, in einer wäßrigen Lösung von Ammonsulfat dispergiert,

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welche wenigstens 2,0 Mol Ammoniumion auf 1 Mol in der Lösung dispergiertes Blei enthält. Das Verhältnis von Festem zur Lösung ist vorteilhaft so eingestellt, daß man einen Schlamm mit 10 bis 50 Gewichtsprozent Festem erhält.

Bei der Behandlung von Bleisulfiden, die Eisen nicht oder in einer für die Katalyse der Oxydationsreaktion ungenügenden Menge enthalten, kann das erforderliche Eisen in Form von metallischem Eisen oder einer oxydierbaren Eisenverbindung zu dem Ausgangsmaterial oder zu der Laugelösung hinzugegeben werden. Vorteilhaft wird das Eisen in Form von feinverteiltem Ferrioxyd (Fe₂O₃) oder Pyrrhotit angewandt, da diese Verbindung im allgemeinen leicht zu beschaffen sind. Aber es können auch andere Eisenverbindungen, welche unter den Bedingungen der Oxydationsreaktion in der Lösung Ferri- und/oder Ferroionen bilden, Verwendung finden. Solche Verbindungen sind z. B. Ferrosulfat, Ferrisulfat, Magnetit.

Die Menge des zugesetzten Eisens hängt hauptsächlich von dem anfänglichen Eisengehalt des Ausgangsmaterials ab. Der Gesamteisengehalt des zu behandelnden Materials muß mindestens 5 Gewichtsprozent des im Ausgangsmaterial vorhandenen Bleis betragen.

Der Schlamm, der die feinverteilten Bleisulfide und den Eisenkatalysator enthält, wird in einem Reaktionsbehälter, ζ. B. in einem Autoklav, bei einer Temperatur über 85° C, insbesondere zwischen 90 und 12O⁰C, mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, ζ. Β. Luft, bei einem Sauerstoffüberdruck von mehr als 0,34 Atm., vorteilhaft von 0,7 bis 6,8 Atm., zur Reaktion gebracht. Es können auch höhere Temperaturen und Drücke Anwendung finden, jedoch müssen dann Nachteile in Kauf genommen werden.

Unter diesen Bedingungen geht die Oxydation schnell vonstatten und ist in 2 Stunden praktisch beendet. Bei Abschluß der Reaktion wird die Lösung vom Rückstand z. B. durch Filtration abgetrennt. Der ungelöste Rückstand, der im wesentlichen das gesamte Blei des Ausgangsmaterials in Form von Bleisulfat enthält, kann zwecks Gewinnung des Bleis als Bleimetall direkt nach dem Aminlaugeverfahren behandelt werden. Aus der Bleilösung können Metalle, z. B. Zink und Kupfer, die in dem Ausgangsmaterial enthalten waren und unter den Reaktionsbedingungen sich als komplexe Amine in der Ammonsulfatlösung gelöst haben, gewonnen werden. Die gereinigte Lösung wird hierauf wieder der Oxydationsstufe zugeführt.

Die Reaktionen, die in diesem System während der Oxydation vor sich gehen, sind sehr verwickelt und nicht völlig geklärt.

Bei der Oxydationsreaktion wird kein Ammonsulfat verbraucht. Infolgedessen liegt, insoweit es das Blei betrifft, hier ein System vor, in welchem die wäßrige Lösung von Ammonsulfat vollständig im Kreislauf geführt werden kann und in dem es daher nicht notwendig ist, den Ammonsulfatgehalt der Lösung abgesehen von dem Ersatz eines geringen Verlustes zu ergänzen. Es würde allerdings notwendig sein, den Anteil von Ammonsulfat zu erneuern, der mit lösliche Amine bildenden Metallen reagiert, die, wie z. B. Zink und Kupfer, im Ausgangsmaterial zugegen sein können. Die in Umlauf geführte Ammonsulfatlösung enthält teilweise oxydierte, ungesättigte Schwefelverbindungen, wie Thionate und Polythionate (S₂O₃-" und S₃O₆-), welche bei der unvollständigen Oxydation von Schwefel entstehe i, der durch das Blei frei gemacht wird. Aber die Gegenwart dieser Verbindungen in der umlaufenden Lösung beeinträchtigt nicht die Oxydation der folgenden Partien von Sulfiden.

Wie festgestellt, erläuft die Oxydation in einer befriedigenden Geschwindigkeit nur, wenn das

to NH₄ ¹:Pb²--Verhältnis größer als 2:1 ist. Eine spezifische Erklärung kann für diese Erscheinung allerdings nicht gegeben werden. Oberhalb dieser kritischen Höhe äußert sich eine erhöhte Ammonsulfatkonzentration in einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit

bis zu einer Konzentration, die einem NH₄ ⁺: Pb*-- Molverhältnis von 6,0 entspricht. In der Einhaltung eines NH₄ ⁺:Pb^a--Molverhältnisses über 6,0 liegt kein besonderer Vorteil. Die beste Konzentration entspricht einem NH₄ ⁺: Pb²--Verhältnis zwischen 3,0

ao und 4,5.

Die folgenden Beispiele erläutern den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen an einem handelsgängigen Bleisulfidkonzentrat durchgeführt, das etwas Zink in Form von Marmatit (Zn, FeS) und Eisen als Pyrrhotit (FeS) enthält. Das Konzentrat hat folgende Analyse:

Pb
Zn
Cu
Fe

S .

66,2%,

Unlösliches 0^8 %

Das Material wird in einer keramischen Kugelmühle bis auf 97 % unter dem 325-Maschen-Standard-Tylersieb (44 Mikron; DIN-Sieb 130) vermählen. Bei jedem Versuch werden 500 g dieses Materials zu einem Schlamm von einer Breidichte von 14 Gewichtsprozent Festem in wäßrigen Ammonsulfatlösungen verarbeitet, welche verschiedene Mengen von Ammonsulfat enthalten. Die Schlammpartien werden während verschiedener Zeitabschnitte in einem mit einem Rührwerk ausgestatteten korrosionsfesten Stahlautoklav bei einer Temperatur von 110⁰C und einem Sauerstoffüberdruck von 1,4 Atm. behandelt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus Tabelle I zu ersehen.

Tabelle I

Ver-	60	2	NH4 +IPb"--	Zeit in	pH der	PbS-PbSO4-
55 such			Verhältnis	Stunden	Lösung	Umwandlung
Nr.				2	7,9	7.
				4	7,7	16,1
	1,0	6	7,9	33,5
65		10	8,0	45,5
	14	8,0	68,0
	1	8,3	83,2
	2	7,9	68,8
2,0	4	7,6	75,8
	6	7,4	84,8
	8	7,2	98,0
		98,2

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver	NH4+: Pb8--	Zeit in	pH der	PbS-PbSO4-
such	Verhältnis	Stunden	Lösung	Umwandlung
Nr.		V2	8,8	Vo
		1	8,2	27,6
	3,0	2	7,7 7,6	86,2
3		4	7,2	91,7 92,5
		8	2,6	96,0
		1	8,5	99,0
		2	7,5	91,0
		3	7,1	97,0
	4,0	4	5,8	97,1
4		6	2,9	97,3
		8	2,8	97,7
		10	2,7	99,7
		V2	8,9	99,7
		1	7,8	63,5
	6,0	ll/2	7,2	98,0
5		2	7,1	98,0
		4	6,8	98,0
		6	3,3	98,0
			98,0

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen klar die Wirkung der NH₄ ⁺-Konzentration auf das Ausmaß der Oxydation der Sulfide. Bei einem NH₄ ⁺: Pb²--Verhältnis von 2,0 werden während 4 Stunden nur 84,8 Gewichtsprozent des PbS in PbSO₄ übergeführt, und bei einem NH₄ ⁺: Pb²"-Verhältnis von 3 wird für denselben Oxydationsgrad weniger als 1 Stunde benötigt. Das beste NH₄ ⁺:Pb^a"-Verhältnis liegt zwischen 3,0 und 4,5. Bei einer Erhöhung des NH₄ ⁺: Pb²"-Verhältnisses über 5 ist der Vorteil gering.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird durchgeführt, um die Wirkung des Eisens auf die Oxydationsreaktion zu zeigen. Bei diesem Versuch wird ein sehr reiner Galenit, der 86,6 °/₀ Pb, 0,2% Fe und 13,1% S enthält, behandelt. Das Material wird bis auf 97% unterhalb des 325-Tyler-Maschensiebes gemahlen und mit Ammoniumsulfatlösung zu einer Breidichte von 14% Festem aufgeschlämmt. Das NH₄ ⁺:Pb²--Molverhältnis ist 4,0. Der Schlamm wird in einem mit einem Rührwerk versehenen korrosionsfesten Stahlautoklav bei einer Temperatur von 120⁰C und unter einem Sauerstoffüberdruck von 1,4 Atm. behandelt. Nach 3stündiger Behandlung sind nur 35 Gewichtsprozent des PbS in PbSO₄ übergeführt.

Es werden 5 Gewichtsprozent Eisen in Form von feinverteiltem Pyrrhotit zu einer Probe desselben eisenarmen Galenits hinzugegeben und das Material unter den gleichen Bedingungen, wie im voran-

ao gegangenen Absatz beschrieben, behandelt. Nach nur 2 Stunden sind 97,5% des PbS in PbSO₄ übergeführt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der umlaufenden Ammonsulfatlösung, die von vorhergehenden Reaktionen herrührt und mit der man ein frisches Konzentrat behandelt. Man benutzt dasselbe Konzentrat wie bei Beispiel 1. Es werden folgende Oxydationsbedingungen angewandt: Temperatur 90⁰C, Sauerstoffüberdruck 1,4 Atm., Breidichte 14%, Verweildauer 2 Stunden. Bei dem Zyklus 1 (Ausgangslauf) wird eine Ammonsulfatlösung mit dem Verhältnis NH₄+:Pb«- = 4:l benutzt. Nach Vollendung von Zyklus 1 wird das Filtrat vom Rückstand abgetrennt und direkt zur Behandlung einer zweiten Partie des Konzentrats benutzt. In ähnlicher Weise wird das Filtrat des vorhergehenden Zyklus 2 für einen Zyklus 3 benutzt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus Tabelle II zu ersehen.

Tabelle II
Wirkung der umlaufenden Lösungen

Beschreibung	Verweilzeit in Stunden	pH	5 gesamt	Lösunger S SO4 8"	i(8/l) 5S2O,4-	I SSA-	Pb-Umwandlung 7o
I Ausgangslauf	V2	9,0	28,2	23,9	2,4	1,9	13,6
	1	8,9	30,8	22,6	3,6	4,6	25,0
	IV2	8,7	32,6	24,6	1,5	6,5	54,5
	2	8,4	31,4	27,4	0,4	3,6	92,0
II
1. Umlauf	V2	8,5	29,0	21,7	2,2	6,1	38,2
	1	8,5	29,4	19,7	1,8	7,9	88,1
	IV2	7,6	31,3	25,8	0,5	5,0	92,4
	2	7,1	30,7	27,8	0,1	3,3	97,2
III
2. Umlauf	V2	8,8	26,6	19,5	2,9	4,2	11,6
	1	8,8	26,9	18,8	3,1	5,0	57,2
	IV2	8,5	28,5	20,4	2,9	5,2	86,4
	2	7,4	30,6	26,4	3,3	3,3	99,5

Die Ergebnisse in Tabellen zeigen, daß die Um- 65 Auch die Gegenwart von teilweise oxydierten Schwefellauflösung bei den folgenden Partien von Bleisulfid verbindungen, die in der Umlauflösung in verschiemindestens die gleiche Oxydationswirkung ausübt wie denen Mengen verbleiben, zeigt offensichtlich keine die frische Lösung bei der ersten Partie (Ausgangslauf). Wirkung auf die folgenden Oxydationsreaktionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt mehrere wichtige Vorteile. Es ermöglicht eine wirtschaftliche, schnelle und praktisch vollkommene Umwandlung von Bleisulfid in Bleisulfat. Das Verfahren läßt sich bei niedrigen Temperaturen in nicht korrodierend wirkenden wäßrigen Lösungen durchführen, in denen die Reagenzien mit geringen Ausnahmen vollständig umlaufen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von Bleisulfid zu Bleisulfat in einem wäßrigen Medium mittels eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Schlamm von feinverteiltes Bleisulfid enthaltendem Material in Anwesenheit von mindestens 5% Eisen, berechnet als Fe, bezogen auf die vorhandene Menge Bleisulfid, und von Ammonsulfat in einem Molverhältnis von Ammoniumion zu Blei- »0 ion etwa gleich oder größer als 2,0:1 bei einer Temperatur über 85⁰C mit einem freien Sauerstoff

enthaltenden Gas, das einen Sauerstoffpartialdruck von mehr als 0,34 Atm. besitzt, behandelt und den festes Bleisulfat enthaltenden Rückstand von der wäßrigen Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in Form von Eisenoxyd (Fe₂O₃), Pyrrhotit, Ferrosulfat, Ferrisulfat oder Magnetit zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammonsulfat in einem Molverhältnis Ammoniumionen zu Bleiionen von 2,0 bis 6,0, insbesondere von 3,0 bis 4,5:1 angewandt und die Reaktion zwischen 85 und 120⁰C bei einem Sauerstoffüberdruck zwischen 0,7 und 6,8 Atm. durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vom festen Rückstand abgetrennte Ammoniumsulfatlösung wieder zur Behandlung von frischen Sulfiden benutzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 950 964.

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