DE1242552B

DE1242552B - Verfahren zur Herstellung von mit Polyamid impraegnierten Geweben, Gewirken oder nicht gewebten Textilbahnen, insbesondere von kuenstlichem Waschleder

Info

Publication number: DE1242552B
Application number: DEN24883A
Authority: DE
Inventors: Petrus Johannes De Nijs
Original assignee: LEDERFABRIEK L MOMBERS NV
Current assignee: LEDERFABRIEK L MOMBERS NV
Priority date: 1963-04-29
Filing date: 1964-04-27
Publication date: 1967-06-22
Also published as: NL292154A; BE646396A; NL140019B; GB1001439A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D06n

Deutsche Kl.: 81-4

Nummer: 1 242 552

Aktenzeichen: N 24883IV c/81

Anmeldetag: 27. April 1964

Auslegetag: 22. Juni 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Textilmaterial, das mit einem Polyamid überzogen ist, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Waschleder, bei welchem eine zusammenhängende und sich von irgendeinem Typ von Textilfaser ableitende Grundschicht mit einer Lösung eines Polyamids in Ameisensäure behandelt und das Polyamid auf der Grundschicht mit Wasser niedergeschlagen wird.

Ein Verfahren der vorstehend beschriebenen Art ist bekannt aus der niederländischen Patentschrift 61278. Die nach diesem bekannten.Verfahren hergestellten Produkte sind für verschiedene Anwendungszwecke geeignet; als künstliches Waschleder sind sie jedoch nicht brauchbar.

Es ist nun gefunden worden, daß mit Hilfe eines Verfahrens der vorstehend erwähnten Art Produkte hergestellt werden können, welche — unähnlich den vorstehend erwähnten — in gewissem Ausmaß mit natürlichem Waschleder vergleichbar sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyamid imprägnierten Geweben, Gewirken oder nicht gewebten Textilbahnen, insbesondere von künstlichem Waschleder, durch Behandeln der Textilien mit einer Polyamidlösung in Ameisensäure und Ausfällen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyamidlösung verwendet wird, die zusätzlich einen mit Ameisensäure mischbaren Ester enthält.

Auf diese Weise wird ein Produkt erhalten, auf welchem das Polyamid in sehr fein poröser Form niedergeschlagen ist. Infolgedessen hat dieses Produkt ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, so daß es als künstliches Waschleder verwendet werden kann.

Es muß bemerkt werden, daß in der belgischen Patentschrift 614 499 ein Verfahren beschrieben ist, bei welchem gerauhtes Baumwollgewebe mit einer Polyamidlösung behandelt wird, welche ein dispergiertes, sulfitiertes, ungesättigtes Öl in einer Menge enthält, welche mindestens gleich ist und vorzugsweise doppelt soviel beträgt wie die Menge des Polyamids in der Lösung. Nach diesem Verfahren wird ebenfalls ein Produkt erhalten, das als künstliches Waschleder benutzt werden kann.

Das zuletzt erwähnte Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist der Dispersionsgrad des sulfitierten Öls von großem Einfluß auf die Qualität des Endproduktes und muß daher sorgfältig kontrolliert und so konstant wie möglich gehalten werden. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die Anwesenheit einer so großen Menge des

Verfahren zur Herstellung von mit Polyamid
imprägnierten Geweben, Gewirken oder nicht
gewebten Textilbahnen, insbesondere
von künstlichem Waschleder

Anmelder:

N. V. Lederf abriek L. Mombers,
Waalwijk (Niederlande)

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Petrus Johannes de Nijs,
Kaatsheuvel (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 29. April 1963 (292154)

sulfitierten Öls zusätzlich notwendigerweise die Verwendung eines langen Waschprozesses zur Entfernung des Überschusses des sulfitierten Öls nach der Koagulation des Polyamids nach sich zieht, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ungünstig ist.

Im Vergleich mit dem letztgenannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß eine laufende Kontrolle der Zusammensetzung der Polyamidlösung nicht erforderlich ist und daß der Waschprozeß nach der Koagulation des Polyamids wesentlich gekürzt werden kann. Schließlich zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eine sehr gleichmäßige Verteilung der Poren, die kleiner sind als jene, die durch das vorgenannte Verfahren erhalten werden. Infolgedessen ist das Wasserabsorptionsvermögen dieser Produkte so hoch, daß es demjenigen des natürlichen Waschleders nahekommt. Die nach der Erfindung erhaltenen Produkte haben weiter ein besonders gutes Waschvermögen, welches sogar dasjenige von natürlichem Waschleder überschreiten kann.

Wenn gemäß der Erfindung die Lösung des Polyamids in Ameisensäure vermischt wird mit einem Ester, der mit Ameisensäure mischbar ist, wird das Eindringen der Polyamidlösung in die Grundschicht beträchtlich verbessert, so daß die Grundschicht das ausgefällte Polyamid stärker zurückhält. Daher ist

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die Lebensdauer des erhaltenen künstlichen Waschleders auch im Falle einer verhältnismäßig starken Benutzung wesentlich länger als diejenige eines ähnlichen in bekannter Weise hergestellten Produkts.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn ein mit Ameisensäure mischbarer Ester verwendet wird, der nur wenig löslich ist in Wasser. Unter Estern, die in Wasser wenig löslich sind, werden hier Ester verstanden, von welchen sich in Wasser von 20° C weniger als 0,7 g auf 100 g lösen. Durch Verwendung eines solchen Esters, der in Wasser wenig löslich ist, wird ein Produkt erhalten, welches eine besonders günstige Porenstruktur aufweist, durch welche sein Wasserabsorptionsvermögen und seine Waschkraft besonders günstig ausgebildet werden.

Die Ester, welche zur Anwendung des Verfahrens geeignet, sind, können von verschiedener Struktur sein. Es wird vorgezogen, Ester aus einfacher Säure und einfachem Alkohol zu verwenden, weil sie gute Resultate ergeben und auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus Interesse bieten.

Für die Anwendung geeignete Ester sind unter anderem Azetate, wie Propylazetat, Isopropylazetat, Butylazetat, Isobutylazetat, Amylazetat, Isoamylazetat, Hexylazetat, Heptylazetat, Cetylazetat und Benzylazetat. Als Beispiele können weiter noch erwähnt werden: Formiate, wie Amylformiat und Benzylformiat, Propionate und Butyrate.

Es ist gefunden worden, daß günstige Resultate erhalten werden, wenn man Ester mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet. Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn Butylazetat verwendet wird.

Die benutzte Estermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es ist klar, daß die Anwendung einer sehr geringen Estermenge nur einen kleinen Effekt erzeugt. Es ist gefunden worden, daß optimale Wirkungen erhalten werden, wenn die Lösung des Polyamids in Ameisensäure 10 bis 40 Gewichtsprozent des Esters enthält, und es wird daher die Verwendung einer Menge innerhalb dieses Bereiches vorgezogen. Obwohl es möglich ist, größere Mengen zu verwenden, wird es aus wirtschaftlichen Gründen vermieden, weil sich dadurch keine zusätzlichen Vorteile ergeben. Es können natürlich auch Gemische verschiedener Ester verwendet werden.

Es ist gefunden worden, daß das Waschvermögen und der weiche Griff des Endproduktes noch erhöht werden können durch Anwendung einer Polyamidlösung, welche zusätzlich zu dem dispergierten Ester ein sulfitiertes Öl enthält, insbesondere sulfitiertes tierisches Öl. Die Anwesenheit eines Esters ermöglicht es, daß bei dem Verfahren, wie es in der belgischen Patentschrift 614 499 beschrieben ist, das sulfitierte Öl in einer Gewichtsmenge verwendet werden kann, die kleiner ist als die Gewichtsmenge des Polyamids. Die obenerwähnten Nachteile der früheren Arbeitsweisen treten hier nicht auf, weil einerseits der Ester eine stabilisierende Wirkung auf die Öldispersion ausübt, so daß der Dispersionsgrad des Öls leicht konstant gehalten werden kann und andererseits diese geringe Öhnenge nach der Koagulation des Polyamids rascher ausgewaschen werden kann.

Bei .einigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Produkte erhalten, welche vorzügliches Waschvermögen aufweisen, aber in trockenem Zustand etwas steif sind. Obwohl diese Steifheit die Eignung¹ des Produktes als Waschleder in keiner Weise beeinträchtigen, wird doch im allgemeinen ein Erzeugnis vorgezogen, welches auch im trockenen Zustand weich ist.

Es ist gefunden worden, daß Produkte erhalten werden, welche auch im trockenen Zustande weich sind, wenn das Verfahren nach der Erfindung unter Verwendung einer Polyamidlösung durchgeführt wird, die auch Harnstoff enthält. Die Menge desselben kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.

ίο Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn der Harnstoff in einer Menge von 50 bis 100% des Polyamids verwendet wird.

Es ist weiter gefunden worden, daß die günstige Wirkung der Anwesenheit eines Esters noch erhöht werden kann, indem man der Lösung des Polyamids in der Ameisensäure ein oberflächenaktives Mittel zusetzt. Infolge der Anwesenheit einer solchen Verbindung wird ein Produkt erhalten, das noch feinere Poren aufweist.

Es ist ferner gefunden worden, daß die günstige Wirkung der Anwesenheit eines Esters in der Polyamidlösung beträchtlich gesteigert werden kann, wenn als oberflächenaktives Mittel ein äthpxyliertes Amin verwendet wird. Geeignete äthoxylierte Amine sind unter anderem die Produkte, die in der deutschen Patentschrift 667 744 beschrieben sind. Obwohl die Menge, in der dieses Produkt verwendet wird, schwanken kann, werden Mengen im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet auf die Polyamidlösung, vorgezogen, weil sie zu den günstigsten Ergebnissen führen.

Obwohl das künstliche Waschleder gemäß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen aus geglättetem Baumwollgewebe hergestellt wird, ist es auch möglieh, verschiedene andere Ausgangsmaterialien zu verwenden, wie gestrickte Gewebe oder nicht gewebte Faserbahnen. An Stelle der Verwendung von Baumwolle kann Kunstseide oder ein synthetisches Fasermaterial oder eine Mischung von Faserstoffen verwendet werden. Das Fasermaterial kann aus Fasern bestehen, die einen runden oder einen unrunden Querschnitt aufweisen. Es wird im allgemeinen vorgezogen, Fasern mit einem unrunden Querschnitt zu verwenden. Auch die Verwendung hohler Fasern kann von Vorteil sein.

Wenn als Grundschicht Baumwolle verwendet wird, ist es vorzuziehen, wegen ihrer Absorptionskraft merzerisierte Baumwolle zu verwenden.

Beispiele von Polyamiden, die auf die Grundschicht niedergeschlagen werden, sind alle bekannten Polyamide, die in Ameisensäure löslich sind, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610 und Nylon 12.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß zunächst durch Auflösen von Nylon, z. B. Nylon 6, in Ameisensäure eine Lösung hergestellt wird, welche mindestens zu 80 Gewichtsprozent rein ist, worauf man zu dieser Lösung den mit Ameisensäure mischbaren Ester unter Rühren zusetzt. In Abhängigkeit von der Methode, welche zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens gewünscht wird, kann ein sulfitiertes, ungesättigtes Öl und/oder Harnstoff zu der so erhaltenen Polyamidlösung zugesetzt werden.

Es wird vorgezogen, daß dieser Lösung des PoIyamids Stoffe zugesetzt werden, welche das Polyamid gegen Abbau durch Licht, Sauerstoff und Mikroorganismen schützen. Dabei können Verbindungen verwendet werden, welche für diesen Zweck bekannt

und vorzugsweise in Wasser nur wenig löslich sind. In diesem Zusammenhang kann erwähnt werden, daß Manganverbindungen besonders günstig sind als Schutzmittel gegen Abbau durch Licht und kupferhaltige Verbindungen gegen Abbau durch Mikroorganismen.

Die Konzentration der Polyamidlösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es wird vorgezogen, eine Lösung zu verwenden, welche etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent des Polyamids, berechnet auf die Ameisensäure, enthält.

Nachdem die erforderliche Menge der Polyamidlösung auf die Grundschicht aufgebracht worden ist, wird diese in ein Wasserbad gebracht, in welcher das Polyamid koaguliert. Das Material wird dann gewaschen und anschließend getrocknet. Es wird vorgezogen, eine Grundschicht zu verwenden, welche die Farbe des natürlichen Waschleders aufweist, wobei eine Polyamidlösung verwendet wird, welche ebenfalls diese Farbe hat.

Das Bad, in welchem die Koagulation des Polyamids durchgeführt wird, kann aus reinem Wasser bestehen. Es kann auch eine gewisse Menge, beispielsweise 20 Gewichtsprozent, Ameisensäure enthalten. Oder man kann eine wässerige Lösung verwenden, die eine alkalische Substanz, wie Natriumcarbonat, Ätznatron oder Ammoniak, enthält. Auch die Form, in welcher der Niederschlag erhalten wird, kann variiert werden durch Änderung der Viskosität des Koagulationsbades, z. B. durch Zusetzen eines hochmolekularen, in Wasser löslichen Stoffes, wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind je nach der Methode, nach der das Verfahren durchgeführt wird, nicht nur geeignet zur Verwendung als Waschleder, sondern sind auch sehr gut brauchbar zur Verwendung als Ausfütterungsmaterial für Schuhe und zur Verwendung bei der Herstellung von Handschuhen, Lederjacken u. dgl. Für diese letztgenannten Anwendungszwecke sind sie besonders günstig wegen ihrer hohen Scheuerfestigkeit.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird weiter erläutert an Hand der folgenden Beispiele, durch welche die Erfindung aber nicht beschränkt werden soll.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile Polyamid (Nylon 6) wurden in 70 Gewichtsteilen einer 85gewichtsprozentigen Ameisensäure gelöst. Als Nylon 6 wurden Garnabfälle verwendet, die beim Spinnen von Nylon-6-Textilgarn angefallen waren. Nachdem eine klare Lösung erhalten worden war, wurden 20 Gewichtsteile Butylazetat zugesetzt. Nachdem dieses homogen mit der Lösung vermischt war, wurden 0,6 Gewichtsteile Cuprothiocyanat, 0,06 Gewichtsteile Mangansulfat und 2 Gewichtsteile eines Produktes zugesetzt, das erhalten worden war durch Kondensieren von 30 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol eines Gemisches von Monoalkylaminen, das 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthielt, zugegeben.

Durch die so erhaltene Lösung wurde ein Baumwollgewebe hindurchgeführt, welches ein Gewicht von 197 g/m² besaß und auf beiden Seiten geglättet war. Das Gewebe wurde in einem einstufigen Prozeß nacheinander geglättet durch Hindurchführen desselben zwischen zwei Messerkanten, befreit von einem Überschuß der genannten Lösung durch Hindurchführen zwischen einem Walzenpaar und in ein Wasserbad von 10° C gebracht, in welchem das PoIyamid koagulierte. Nach dem Koagulieren wurde das Gewebe mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Das Material hatte dann ein Gewicht von 280 g/m², fühlte sich an wie natürliches Waschleder und besaß praktisch die gleiche Brauchbarkeit.

ίο Wenn an Stelle von Butylazetat ein sulfitiertes Walöl in der gleichen Gewichtsmenge verwendet wird, wie beschrieben in der belgischen Patentschrift 614 499, erhält man ein Produkt, welches kein Waschvermögen besitzt, bis seine Oberfläche mit beispielsweise Sandpapier behandelt worden ist. Die Festigkeit des erhaltenen Produktes liegt weit unterhalb derjenigen des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Produktes.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde künstliches Waschleder hergestellt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall an Stelle von Butylazetat Amylazetat, Amylformiat und Heptylformiat in der gleichen Gewichtsmenge verwendet wurde. In all diesen Fällen wurden Produkte erhalten, welche, soweit es Waschvermögen und/oder Festigkeit betrifft, den in bekannter Weise erhaltenen Produkten überlegen waren.

Beispiel 3

10 Gewichtsteile Polyamid (Nylon 6) wurden in 70 Gewichtsteilen einer 85gewichtsprozentigen Ameisensäure gelöst. Als Nylon 6 wurden Garnabfalle verwendet, die beim Spinnen von Nylon-6-Textilgarn angefallen waren. Nachdem eine klare Lösung erhalten worden war, wurden 30 Gewichtsteile Butylazetat zugegeben. Nachdem diese homogen mit der Lösung vermischt worden waren, wurden in der Lösung 5 Gewichtsteile sulfitiertes Walöl dispergiert, und schließlich wurden 0,7 Gewichtsteile Cuprothiocyanat und 0,07 Gewichtsteile Mangansulfat zugegeben.
Durch die so erhaltene Lösung wurde ein Gewebe hindurchgeführt, das eine Baumwollkette und einen Kunstseidenschuß aufwies, ein Gewicht von 197 g/m² besaß und auf beiden Seiten geglättet war.

Das Gewebe wurde in einem einstufigen Prozeß nacheinander ausgeglättet durch Hindurchführen desselben zwischen zwei Messerkanten, von dem Überschuß der genannten Lösung befreit durch Hindurchführen desselben zwischen einem Walzenpaar und in Wasser von 10° C gebracht, in welchem das Polyamid koagulierte. Nach dem Koagulieren wurde das Gewebe gewaschen und anschließend getrocknet. Das erhaltene Produkt hatte ein Gewicht von 288 g/m², sein Waschvermögen war demjenigen des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes überlegen und sein weicher Griff ebenfalls besser als derjenige des Produktes nach Beispiel 1.

Beispiel 4

Künstliches Waschleder wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall die Polyamidlösung noch 5 Gewichtsteile Harnstoff enthielt. Das Waschvermögen des erhaltenen Produktes war praktisch gleich demjenigen des nach Beispiel 3 erhaltenen Produktes. Im

trockenen Zustand jedoch war es weicher als das Produkt nach Beispiel 3.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Polyamid imprägnierten Geweben, Gewirken oder nicht gewebten Textilbahnen, insbesondere von künstlichem Waschleder, durch Behandeln der Textilien mit einer Polyamidlösung in Ameisensäure und Ausfällen mit Wasser, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß eine Polyamidlösung verwendet wird, die zusätzlich einen mit Ameisensäure mischbaren Ester enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester ein solcher mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Butylazetat, in Mengen von 10 bis 40 °/o des Gewichtes der Polyamidlösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyamidlösung verwendet wird, die zusätzlich Harnstoff in Mengen von 25 bis 100% der Gewichtsmenge des Polyamids enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyamidlösung verwendet wird, in der zusätzlich ein sulfitiertes, ungesättigtes Öl in einer Menge, die geringer ist als die Gewichtsmenge des Polyamids, dispergiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyamidlösung verwendet wird, die ein oberflächenaktives Mittel, insbesondere ein äthoxyliertes Amin, in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 246 887.