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Verfahren zur Herstellung granulierter Mischdüngemittel aus Kalkstickstoff
und Kalidüngesalz Nach der sogenannten Mischungsregel für Düngemittel (Winnacker-Küchler,
Chemische Technologie, 2. Auflage, Bd. II, München, 1959, S. 135) sind Kalkstickstoff'
und Kalidüngesalz (Chlorkalium) nur bedingt mischbar, da eine solche Mischung nicht
lagerfähig ist. Diese muß deshalb bereits einige Tage nach der Herstellung ausgestreut
werden. Diese geringe Lagerfähigkeit ist wohl der Grund dafür, daß ein Düngemittel
aus unhydratisiertem Kalkstickstoff oder aus unhydratisiertem Kalkstickstoff' und
Kalidüngesalz bisher nicht vorgeschlagen und verwendet wurde.
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Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung
derartiger Produkte.
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Es ist bekannt, Kalkstickstoff' mit Wasser unter Hydratisierung zu
granulieren. Bei der Hydratisierung von Kalkstickstoff' wird nicht nur der N-Gehalt
von z. B. 210/, auf etwa 18 °/o N herabgesetzt, sondern es entweicht auch NH3, und
es wird die Bildung von schädlichem Dicyandiamid gefördert. Die N-Verluste können
bei der Granulation mit Wasser bis etwa 4"/, betragen. Das bei der Hydratisierung
chemisch gebundene Wasser kann durch Trocknen nicht mehr ohne Zersetzung aus dem
Produkt entfernt werden.
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Aus der deutschen Patentschrift 1012 932 ist ein Verfahren zur Granulierung
von Kalkstickstoff durch Besprühen mit Wasser nach Vermischen mit Harnstoff oder
Harnstoffsalze enthaltenden Gemengen bekannt, wobei die zum Granulieren notwendige
Wassermenge 2 bis 10 % betragen soll.
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Wenn dabei angegeben wird (Spalte 4, Zeile 6 bis 8 der Patentschrift),
daß bei der Verwendung von Harnstoff oder Harnstoffsalz das Aushydratisieren bei
der Herstellung granulierten Kalkstickstoffs eingespart werden kann ... «,
so bedeutet das nur, daß eine besondere Verfahrensstufe zum Aushydratisieren des
Kalkstickstoffs eingespart wird, denn der Kalkstickstoff wird beim Granulieren mit
Wasser hydratisiert.
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Dies ergibt sich auch aus den Worten (Spalte 1, Zeilen 53-54 der Patentschrift)
»... und das sich dabei bildende Wasser an der Hydratisierung beteiligt
... «, sowie aus Spalte 2, Zeile 31 bis 36, wo von starkem Abtrocknen des
Granulats im Mischapparat die Rede ist, was nicht durch Verdunsten, sondern nur
durch chemische Bindung, also Hydratisierung, erklärt werden kann.
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Die Hydratation und der damit verbundene N-Verlust ergeben sich aus
der im folgenden beschriebenen Nacharbeitung der Beispiele 1 und 3 der deutschen
Patentschrift 1012 932.
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782 g (= 43 Gewichtsteile) Kalkstickstoff (unhydratisiert, 20,10/,
N) wurden mit 127 g (7Gewichtsteile) Harnstoff (46 °/o N) im Lödige-Mischer 2 Minuten
lang gemischt, das Gemisch in einen Tellergranulator übergeführt und mit 91 g (5
Gewichtsteile) Wasser (= 9,1 °/a des Gesamtgewichts) besprüht. Es bildete sich in
30 Minuten ein Granulat folgender Siebanalyse über 2,0 mm . . . . . . . . . . .
. . . . . . 8,00/, 1,5 bis 2,0 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,00/, 1,0
bis 1,5 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,501.
0,5 bis 1,0 mm
. . . . . . . . . . . . . . . . . 18,0°/o 0,3 bis 0,5 mm . . . . . . . . . . . .
. . . . . 17,50/, 0,15 bis 0,3 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,011/0 unter
0,15 mm . . . . . . . . . . . . . . . . 10,0"/, Beim Trocknen des Granulates (100°C)
entwichen 56 g H20 und 35 g wurden chemisch im Produkt gebunden. Die Gewichtskonstanz
wurde beim Trocknen mehrfach kontrolliert.
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Der N -Gehalt der Mischung betrug vor dem Granulieren 23,7 °/o, nach
dem Granulieren und Trocknen 21,3 °/o. Auf Grund des Gewichtsverlustes beim Trocknen
hätte das Endprodukt theoretisch 22,8 °/o N enthalten müssen. Die fehlenden
1,501, N (= 6,60/, N relativ) sind beim Granulieren mit Wasser verlorengegangen.
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773 g (50 Gewichtsteile) Kalkstickstoff wurden mit 177 g (11,5 Gewichtsteile)
Harnstoffnitrat 2 Minuten lang im Lödige-Mischer gemischt, dann im Tellergranulator
mit 50 g (3,2 Gewichtsteile) H20 besprüht
und 20 Minuten granuliert.
Nach dem Trocknen hatte das Granulat folgende Kornzusammensetzung: über 2,0 mm .
. . . . . . . . . . . . . . . . 5,50/0 1,5 bis 2,0 mm . . . . . . . . . . . . .
. . . . 8,00/0 1,0 bis 1,5 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,50/0 0,5 bis
1,0 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . 39,00/0
0,3 bis 0,5 mm . . . . .
. . . . . . . . . . . . 13,5 Q/ Q 0,15 bis 0,3 mm .... . . . . ...... ... 9,5°/o
unter 0,15 mm . . . . . . . . . . . . . . . . 12,0°/o Beim Trocknen verblieben 21
g 11,0 chemisch gebunden im Granulat. Der N-Gehalt betrug vor dem Granulieren 22,7
°/Q und nach dem Granulieren und Trocknen 21,0 Q/Q Gesamt-N.
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Die Granalien hätten theoretisch 22,2 Q/Q Gesamt-N enthalten müssen.
Der Verlust betrug somit 5,40/0 N. Aus dieser Nacharbeitung ergibt sich, daß der
Kalkstickstoff beim Granuliervorgang mindestens teilweise hydratisiert wird und
daß infolge dieser Hydratisierung ein N-Verlust auftritt, ferner daß die Granulierdauer
20 bis 30 Minuten je Charge beträgt.
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Die weitere Nacharbeitung ergibt, daß die untere Grenze von 20/, Wasser
unrichtig ist. Wendet man in den Beispielen 1 und 3 der deutschen Patentschrift
1012 932 2"/, Wasser an, so werden keine Granulate erhalten, was durch die folgenden
Versuche belegt wird 843 g (43 Gewichtsteile) Kalkstickstoff wurden mit 137 g (7
Gewichtsteile) Harnstoff 2 Minuten lang im Lödige-Mischer gemischt, dann im Tellergranulator
mit 20 g (= 2 Q/Q des Gesamtgewichtes) Wasser besprüht und 30 Minuten granuliert.
Irgendwelche Anzeichen von Granalienbildung ließen sich nicht feststellen.
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797 g (50 Gewichtsteile) Kalkstickstoff wurden mit 183 g (11,5 Gewichtsteile)
Harnstoffnitrat 2 Minuten lang im Lödige-Mischer gemischt, dann im Tellergranulator
mit 20 g Wasser (= 2°/Q des Gesamtgewichtes) besprüht und 30 Minuten granuliert.
Es bilden sich keine Granalien, sondern nur einige lose Agglomerate mit der Korngröße
zwischen 0,5 und 2,0 mm, die jedoch keine Druckfestigkeit aufweisen. Somit hatte
trotz halbstündiger Granulierzeit keine Granulierung stattgefunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Kalkstickstoff und Kalidüngesalzen
mit Harnstoff oder Harnstoff nitrat ohne Wasserzusatz ein granuliertes lagerbeständiges
Düngemittel herstellen kann, das unter dem Einfiuß der Luftfeuchtigkeit nicht »treibt«.
Gegenstand der Erfindung ist ein »Verfahren zur Herstellung granulierter Mischdüngemittel
aus Kalkstickstoff und Kalidüngesalz« mit Harnstoff oder Harnstoffnitrat als Bindemittel,
wobei der Bindemittelanteil unter 1501, liegt. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet; daß ein erwärmtes Gemisch aus urihydratisiertem Kalkstickstoff und
Kalidüngesalz mit Harnstoff oder Harnstoffnitrat in Schnecken- oder Stempel- oder
Walzenpressen bei Preßdrücken bis etwa 300 kg/cm2 verpreßt und das Preßgut zerkleinert
wird. Harnstoff wird besonders in Mengen von 3,5 bis 10 Q/Q verwendet. Das zerkleinerte
Preßgut wird in bekannter Weise durch Sieben in Gutkorn, Grob-und Feinkorn aufgeteilt,
wobei das Gutkorn abgesiebt und das Grob- und Feinkorn nach bei der Granulation
üblichen Verfahren in den Prozeß zurückgeführt wird.
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Die zum Granulieren erforderliche Guttemperatur und die anzuwendenden
Preßdrücke sind von der verwendeten Harnstoffmenge abhängig. Die Guttemperatur beträgt
vorzugsweise etwa 50 bis 120°C und der Preßdruck vorzugsweise 150 bis 200 kg/cm'.
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Je mehr Harnstoff verwendet wird, desto geringere Temperaturen und
Drücke sind erforderlich. Bei 3 Q/Q Harnstoff sind z. B. 100°C und 300 kg/cm2 erforderlich;
bei 5 Q/Q Harnstoff nur- 80°C und 200 kg/cm"; bei 12 Q/Q Hanrstoff 80'C und
150 kg/cm2. Diese Daten sind Richtwerte, die durch Preßversuche variiert werden
können. Bei Anwendung höherer Drücke kann die Temperatur und bei Anwendung höherer
Temperatur der Druck entsprechend erniedrigt werden. Die obere Temperaturgrenze
ist durch den Schmelzpunkt des Harnstoffs bzw. des verwendeten Harnstoffnitrats
gegeben. Zur- Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jede bekannte
Presse verwendet werden, z. B. Schnecken- oder Stempelpressen oder Walzenpressen
mit glatter oder geriffelter Oberfläche. Die anzuwenden Preßdrücke sind für Walzenpreßanlagen
vergleichsweise gering gegenüber den Preßdrücken bei der Herstellung von Preßlingen
ans anderen Düngemitteln. Eine Trocknung des granulierten Düngemittels ist nicht
mehr erforderlich. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung treten keine N-Verluste
durch NH3-Abspaltung auf, und die Bildung von Dicyandiamid wird weitgehend unterdrückt.
Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich aus den nachfolgenden
Beispielen.
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54,4 Gewichtsteile Kalkstickstoff (21 Q/Q N) werden in einer Mischvorrichtung
mit 42 Gewichtsteilen Kalidüngesalz (5001, K20) und 3,2 Gewichtsteilen Harnstoff
vermengt, auf etwa 100°C erwärmt und mit 300 kg/cm2 verpreßt. Der dünne Preßkuchen
wird nach dem Erkalten in bekannter Weise zerkleinert und abgesiebt. Der granulierte
Kalkstickstoff enthält 13 Q/Q Gesamt-N und 21 °% K20.
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44,8 Gewichtsteile Kalkstickstoff (21 Q/, N) werden mit 43,1 Gewichtsteilen
Kalidüngesalz (58l)/, K20) und 12,1 Gewichtsteilen Harnstoff vermengt, auf etwa
80°C erwärmt und einem Preßdruck von 150 kg/cm2 ausgesetzt. Die Weiterverarbeitung
der entstehenden Preßlinge erfolgt wie im vorhergehenden Beispiel. Das Produkt enthält
15111, Gesamt-N und 25"/,) K20.
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51,5 Gewichtsteile Kalkstickstoff (210/0 N) werden mit 42 Gewichtsteilen
Kalidüngesalz (50 °/Q K20) und 6,5 Gewichtsteilen Harnstoffnitrat vermischt, auf
etwa 110°C erwärmt und mit 300 kg/cmz verpreßt. Es entsteht ein Produkt mit dem
Nährstoffgehalt 13 °/Q Gesamt-N und 21 Q/Q K20.
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Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Düngemittel
ergibt beispielsweise die folgenden beiden Siebanalysen: -über 2,5 mm . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 8,0% 2 bis 2,5 mm .... . . . . : . . . . . . .
. . 15,30/, 1,5 bis 2 mm ..« . . . . . . . . . . .. . . . 21,6°/Q 1 bis 1,5
mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24,9°/Q 0,5 bis 1 mm . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 20,1"/, unter 0,5 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,1% über
1,5 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,2°/Q 1 bis 1,5 mm . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 9,6%
0,5 bis 1 mm . . . . . : . . . . . . . . . . . . 35,30/,
0,2 bis 0,5 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30,70/0 unter 0,2 mm . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 19,20/, Das beanspruchte Verfahren, welches kein Wasser
zum Granulieren verwendet, weist folgende Vorteile gegenüber der Arbeitsweise der
deutschen Patentschrift 1012 932 auf
Keine Hydratisierung des Kalkstickstoffs,
kein Herabsetzen des Stickstoffgehaltes durch Stickstoffverluste, Wegfall einer
Trocknungseinrichtung, wesentlich kürzere Granulierzeiten. Dieser Vorteil ist für
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich, denn mit Pressen, insbesondere
Walzenpressen, sind hohe Stundendurchsätze möglich, die beim Granulieren in Mischern
oder Tellern nicht erreicht werden können, selbst dann nicht, wenn die Granulierzeiten
wie sonst üblich bei 5 bis 10 Minuten liegen. Die nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 1012 932 benötigten Granulierzeiten von 20 bis 30 Minuten bedingen
große Granulierapparaturen, die nur kleine Durchsatzleistungen bringen.
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Der als Bindemittel bekannte Harnstoff bzw. das Harnstoffnitrat stellt
also keinen Ballaststoff, sondern ebenfalls ein Düngemittel dar. Die Bindemittelwirkung
rührt daher, daß die Verbindungen einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen bzw. unter
Druck plastisch werden. Die unerwünschte Anwendung von Wasser als Granulationsmittel
für die Herstellung eines Mischdüngers aus Kalkstickstoff' und Kalidüngesalz wird
unnötig.
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Gemäß der Erfindung erhält man Düngemittel mit höherer Nährstoffsumme,
als sie mit hydratisiertem Kalkstickstoff bisher erreicht werden konnte.
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Die hohe Nährstoffsumme von 340/, mit 130/, N und 210/0 K20
oder ähnliche Zusammensetzungen mit dem Nährstoffverhältnis N : K20 wie etwa 1:1,5
bis 2 kann nur mit urhydratisiertem Kalkstickstoff unter Verwendung des bei Anwendung
von Temperatur und/oder Druck leicht schmelzenden oder plastisch werdenden Bindemittels
Harnstoff oder Harnstoffnitrat erzeugt werden. Neben der höheren Nährstoffsumme
und der Lagerbeständigkeit bietet das gemäß der Erfindung granulierte Düngemittel
den weiteren Vorteil, daß dieses nicht staubt wie handelsüblicher Kalkstickstoff,
der als schwarzes Pulver in den Handel kommt und zur Verminderung dieser nachteiligen
Eigenschaft geölt werden muß. Ein derartiger Ölzusatz ist für das Düngemittel gemäß
der Erfindung nicht erforderlich.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann zur Erzielung der gleichen
Nährstoffsumme ein Kalidüngesalz mit niedrigerem K20-Gehalt verwendet werden als
beim Verfahren nach der deutschen Patentschrift 1012 932.
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Es ist überraschend, daß der urhydratisierte Kalkstickstoff in dem
granulierten Mischdünger aus Kalkstickstoff und Kalidüngesalz in dem granulierten
Fertiggut in einer ausreichend lagerbeständigen Form vorliegt. Dies ist offenbar
darauf zurückzuführen, daß der Harnstoff durch das Pressen plastisch wird, die Teilchen
umhüllt und gleichzeitig zu Agglomeraten verbindet. Das gemäß der Erfindung hergestellte
Düngemittel enthält wasserlöslichen Stickstoff, welcher nach der Nitrifizierung
der Pflanze sofort zur Verfügung steht, und daneben langsam wirkenden Stickstoff,
der als stetig fließende Quelle erst nach Zerfall der Granalien durch die Bodenfeuchtigkeit
und nach der Umsetzung im Boden der Pflanze zur Ernährung zur Verfügung steht.
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Das nach der Erfindung hergestellte Mischdüngemittel aus urhydratisiertem
Kalkstickstoff und Kalidüngesalz, wie Chlorkalium, bietet agrikulturchemische Vorteile
bei der Anwendung, weil die Nährstoffe in einem festen, nicht entmischbaren Verhältnis
in den Granalien vorliegen und der Aufwand für Transport und Ausstreuen gegenüber
der Einzelanwendung geringer ist. Gerade diese beiden Nährstoffe sind für eine Kombination
besonders geeignet, weil beide darin enthaltenen Komponenten als Düngemittel für
die Herbst- und Winterdüngung geeignet sind. Es kommt jedoch die feinere Körnung
auch für die Frühjahrsdüngung in Frage.
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Die vorteilhafte agrikulturchemische Wirkung des Düngemittels gemäß
der Erfindung zeigt folgender Feldversuch eines Universitätsinstituts: Standort:
Verlehmter Löß, schluffreich. Versuchspflanze: Zuckerrüben, Sorte »KW-Norta« Monogermsaatgut.
Düngung: 1. Einzeldügemittel: Kalkstickstoff, Handelsprodukt, Rhenaniaphosphat;
Kalidüngesalz, 40 °/o K20.
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2. Versuchsdüngemittel: granuliertes Mischdüngemittel gemäß der Erfindung
mit 13 °/o Gesamt-N, 210/" K20 mit etwa 80 °/o des Kornbereiches von 0,2 bis 1,5
mm ohne organische Düngung. N = 180 kg/ha. N : P20,5 etwa im Verhältnis 1:1. Versuchsfläche:
16,0 - 30,0 = 480 m2; Gesamtfläche 850 m2. Teilstückgröße 4,0 - 5,0 = 20,0 m2 zur
Anlage 3,0 - 4,0 = 12,0 m2 zur Ernte. Ertragsflächenmethode mit vier Wiederholungen,
Düngung 21. 4., Aussaat 22. 4., trockene Witterung, Aufgang der Rüben ungleichmäßig,
12. 5. Umbruch der Rüben, Neubestellung, 29. 5. Rüben vereinzelt, 30.8. Reihen geschlossen,
da trockene Witterung. Ab Mitte August schnelleres Wachstum durch feuchtere Wetterperiode.
Ernte 27. 10.
| Erträge in dz/ha Trockenmasse |
| Dünge- Rüben Blatt Gesamt- |
| mittel |
| Ertrag :Em* |
| Ertrag :Lm |
| Ertrag :Lm |
| i |
| 1 108,1 3,90 41,0 1,47 149,1 4,17 |
| 2 109,1 3,48 44,3 1,68 153,4 3,86 |
| * m = Mittlerer Fehler des Ertrages. |
| Nährstoffgehalt |
| Prozente der Trockenmasse |
| Düngemittel Rüben Blatt Gesamtnährstoffentzüge, kg/ha |
| N K,0 I P,05 N I K20
Pg.Os N K20 i P,0, |
| 1 0,738 j 1,24 0,322 2,837 5,45 0,639 196,0 357,2 61,0 |
| 1 0,768 j 1,27 0,312 2,640 5,56 0,577 200,8 |
| 384,2 i 59,3 |
Damit ergibt sich auf für das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellte feingranulierte Düngemittel eine gesicherte Ertragswirkung gegenüber
dem Handelsprodukt mit hydratisiertem Kalkstickstoff.