DE1239521B - Insektizide Mittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 48HPV^SSS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche KL:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

AOIn

γ/

1 239 521 S 96333IV a/451 1. April 1965 27. April 1967

Es sind organische Phosphorverbindungen bekannt, die bei einer verhältnismäßig geringen Toxizität gegenüber Warmblütlern mit guter Wirkung zur Bekämpfung von Insekten brauchbar sind, wie beispielsweise das 0,0-Dimethyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl)-thionophosphat. Es bestand jedoch Interesse, die Palette der verfügbaren Insektizide um Mittel zu erweitern, die sich ganz besonders zur Bekämpfung von Raupen (z. B. den Raupen der Kohlschabe und des Kohlweißlings) eignen und dabei die niedrige Warmblütlertoxizität der als Insektizide bekannten Phosphorverbindungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen erfüllt werden durch gewisse, bisher noch nicht hergestellte oder jedenfalls in der Literatur noch nicht beschriebene phosphorylierte Chlorkohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgemäßen Insektiziden Mittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,8,9,10,11-Pentachlor-n-dimethoxyphosphoryltetracycloto^^.l³·⁶, 0²⁷]trideca-4,9,ll-trien oder 1,8,9,10,11-Pentachlor-12-dimethoxyphosphoryltetracydo [6,2,2,1^{3 e},0^a-⁷]trideca-4,5-epoxy-9,ll-dJen als Wirkstoff.

Die erfindungsgemäß als Wirkstoffe vorhandenen Verbindungen haben die Strukturformeln

Insektizide Mittel

CH₃O CH₃O

PO OC

Cl

(MeO)₂PO O

Cl

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt: Hans Friedrich Waldemar Röchling, Hangelar; Johannes Thomas Hackmann, Enschede (Niederlande) Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 3. April 1964 (13 850)

yl oder 1,8,9,10,

lUl-Hexachlor-U-oxotetracyclofo^.l^{3 e},0^{2 7}]trideca-4,5-epoxy-9-en. Die beiden letzterwähnten Verbindungen sind übrigens selbst neuartig und können dargestellt werden durch die folgenden Strukturformeln:

Cl

O = C

C)₂ C

(III)

[A] Cl

Sie können in einer Anzahl von stereoisomeren Formen vorliegen und sind in Form ihrer sämtlichen Stereoisomeren wirksam.

Die Verbindungen (I) und (II) können hergestellt werden durch Umsetzung des entsprechenden Trialkylphosphites mit 1,8,9,10,11,1 l-Hexachlor-12-oxo- Cl₂

(IV)

Die Umsetzung kann zwar bei Raumtemperatur durchgeführt werden, erfolgt jedoch zweckmäßig

70*577/334

innerhalb eines Temperaturbereiches von 30 bis 200⁰C bzw. von 50 bis 150^cC. Das als Ausgangsmaterial dienende, unter Normalbedingungen flüssige Trialkylphosphit stellt ein geeignetes Reaktionsmedium dar; es können jedoch außerdem noch inerte Lösungsmittel zugefügt werden, z. B. Aceton, Benzol, Dioxan, Hexan, Tetrahydrofuran oder Leichtbenzin. Die neuartigen Ausgangsstoffe, nämlich die obenerwähnten Verbindungen (III) und (IV), können hergestellt wejrden durch Reaktion von Bicyclo-2,2,l^!hepta.· 2,5 - dien mit Hexachlorcyclohexa-2,4-dienoif und gegebenenfalls weitere Umsetzung des Produktes aus dieser Reaktion mit einem epoxydierenden Mittel. Diese Reaktionen werden vorzugsweise durchgeführt in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, wie Leichtbenzin, Chloroform oder Cyclohexan. Die Epoxydierung kann bewirkt werden mit Hilfe eines der bekannten Epoxydierungsmittel, wie Perbenzoesäure oder mit Wasserstoffperoxyd. Das Epoxydierungsmittel ist vorzugsweise in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel für die Epoxydierungsreaktion verwendbar. Die Herstellung der Verbindungen (III) und (IV) erfolgt gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

25

Cl

O = C

CI2 · C

(IH)

Cl

Epoxydation

35

40

45

O = C

Cl₂ C

O (IV)

55

Für alle genannten Herstellungsverfahren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich ganz besonders zur Bekämpfung von Insekten im Larvenstadium, also auch von Raupen, wie sich bei ihrer Anwendung gegen die Raupen der species Plutella maculipennis (Kohlschabe) und Pieris brassicae (Kohlweißling) zeigte. Ihre Wirkung entspricht derjenigen der unter der Handelsbezeichnung »Endrin« bekannten Mittel bzw. übertrifft diese noch um bis .zu 50%, wobei ihre Toxizität gegen Warmblütler überraschend gering ist. Durch Versuche an Ratten bei oraler Verabreichung wurden für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe LD^rWerte von 200 bis 800 mg/kg Körpergewicht ermittelt, während vergleichbare handelsübliche Insektizide Toxizitätswerte von LD50 = 5 bis 100 mg/kg aufweisen.

Außer den erfindungsgemäßen Wirkstoffen enthalten die insektizid wirkenden Mittel zweckmäßigerweise Träger und/oder oberflächenaktive Mittel. Der Träger kann fest oder flüssig und von natürlicher oder synthetischer Herkunft sein; er kann auch Düngemitteleigenschaften haben. Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgiermittel oder ein Dispergiermittel sein.

Beispiele für feste Träger sind unter anderem Chinaton, Silikate, synthetische Siliciumoxydhydrate, Harze, Wachse, synthetische Polymerisate oder elementare Stoffe. Beispiele für flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und geeignete Erdölfraktionen. Zweckmäßig sind oft auch Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten. Falls der Träger gewisse Eigenschaften aufweist, die den in den Mitteln enthaltenen Wirkstoff beeinträchtigen könnten, kann es notwendig werden, einen Stabilisator einzuarbeiten.

Ihrer Form nach können die Mittel nach der Erfindung als benetzbares Pulver oder Staub, als Granulate, als Konzentrate, als Lösungen, als emulgierbare Konzentrate oder als Emulsionen vorliegen.

Aus dem folgenden Beispiel ist sowohl die Wirkung der erfindungsgemäßen Insektizide wie auch ihre verhältnismäßig geringe Gefährlichkeit für Warmblütler ersichtlich.

Beispiel

Insektizide Zubereitungen mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen Wirkstoffen wurden wie folgt auf ihre Wirksamkeit untersucht und mit bekannten Insektiziden verglichen:

1. Bekämpfung von Stubenfliegen
(Musca domestica)

Es wurden Acetonlösungen des zu prüfenden Mittels von verschiedener Konzentration bereitet und in eine Mikrometerspritze aufgezogen. 2 bis 3 Tage alte ausgewachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) wurden mit Kohlendioxyd betäubt und an der Bauchseite mit einem Mikroliter-Tropfen der Testlösung bepinselt. Zwanzig so behandelte Fliegen wurden 24 Stunden in Glasgefäßen gehalten, die etwas Zucker als Futter enthielten. Nach 24 Stunden wurde die prozentuale Anzahl von toten und sterbenden Individuen festgestellt. Gleichzeitig wurden Vergleichsversuche durchgeführt mit dem handelsüblichen Insektizid Dieldrin. Die relative Wirksamkeit der zu prüfenden Verbindung wurde so festgestellt, daß man deren Konzentration in Acetonlösung notierte, die notwendig ist, um 50% der Fliegen abzutöten (LDso-Wert), und diesen Wert mit dem entsprechenden LDso-Wert von Dieldrin verglich, der 0,003 g je 100 ml Lösung beträgt.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Wirksamkeit der geprüften Verbindungen prozentual ausgedrückt, nämlich als relativer Wert zu der Wirksamkeit von Dieldrin bzw. Eridrin, welch letztere auf »100« festgesetzt wurde. Ein in der Tabelle

erwähnter »Toxizitätsindex« von 150 bedeutet also z. B., daß die betreffende Verbindung l,5mal so aktiv ist wie Endrin.

2. Bekämpfung von Moskitolarven
(Aedes aegypti)

In Bechergläsern wurde je 0,1 ml einer Lösung der zu prüfenden Verbindung in Aceton mit 100 ml Wasser verdünnt. Nun wurden zwanzig 5 bis 6 Tage alte Larven (4. Entwicklungsstufe) von Moskito (Aedes aegypti) in die Bechergläser eingebracht und darin 24 Stunden gehalten, worauf der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven festgestellt wurde. Der Versuch wurde durchgeführt mit Acetonlösungen der zu prüfenden Verbindung in verschiedenen Konzentrationen und ferner mit einer Lösung von Dieldrin in Aceton als Vergleichsmittel. Nun wurde die Konzentration der zu prüfenden Verbindung in dem wäßrigen Gemisch, bei welcher innerhalb 24 Stunden 5O°/o der Moskitolarven abgetötet wurden (LDso-Wert) bestimmt und verglichen mit dem LD₅₀-Wert von Dieldrin (0,003 mg je 100 ml wäßrige Mischung). In der Tabelle ist die relative Aktivität der zu prüfenden Verbindung gegen Dieldrin ausgedrückt in der oben beschriebenen Weise.

3. Bekämpfung von Senfkäfern (Phaedon

cochleariae) und Kohlschabenlarven (Plutella

maculipennis)

Es wurden Lösungen bzw. Suspensionen der zu prüfenden Verbindungen in Wasser mit einem Zusatz von 10 Gewichtsprozent Aceton und 0,05 Gewichtsprozent eines Alkylphenol-Äthylenoxyd-Kondensates als Netzmittel bereitet, in denen die jeweilige Verbindung in verschiedenen Konzentrationen enthalten war. Nun wurden zwei Rübenpflanzen, bei denen die Blätter bis auf eines entfernt worden waren, an der Unterseite dieses Blattes mit der betreffenden Zubereitung besprüht. Auf die besprühten Blätter wurden zehn 8 Tage alte Kohlschabenlarven (Plutella maculipennis) bzw. zehn 1 bis 2 Wochen alte Senf· käferadulten (Phaedon cochleariae) eingesetzt und die Pflanzen dann in Glaszylinder eingebracht, die mit Gaze verschlossen wurden. Die Sterblichkeit wurde nach 24 Stunden ausgezählt.

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt mit gleich dosierten Zubereitungen, die jedoch als Standardinsektizid Dieldrin bei den Senfkäfern und Endrin bei den Versuchen mit den Kohlschabenlarven enthielten. Es wurde nun die Menge an Insektizid je Quadratmeter Blattfläche, die notwendig war, um 50% der Insekten abzutöten (LDso-Wert), bestimmt. Für Dieldrin betrug dieser Wert 1,8 mg/m², für Endrin 1,3 mg/m². In der Tabelle sind die Testinsektizide relativ zu Dieldrin bzw. Endrin = 100 in der oben beschriebenen Weise eingestuft. In der Tabelle bedeuten:

M. d. = Stubenfliege (Musca domestica), A. a. = Moskitolarven (Aedes aegypti), P. c. = Senfkäfer (Phaedon cochleariae), P. m. = Kohlschabenraupen (Plutella maculipennis).

Verbindung

	Toxizitätsindex	P.c.	P.m.
M. d.	A. a.	10	100
8	25	10	150
10	8	25	25
30	7	100
100	100		100

Akute oiale Toxizität

LD» für Ratten in mg/kg

1,8,9,10,1 l-Pentachlor-12-dimethoxyphosphoryltetracycIoio^lHO^Jtrideca-Wl-trien

1,8,9,10,1 l-PentachIor-12-dimethoxyphosphoryltetracyclo[6^24³^0²-^trideca-4_>5-epoxy-9,ll-dien ..

0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-6-)-thionophosphat (Vergleichsinsektizid)

Dieldrin

Endrin

Aus der Tabelle ist insbesondere die Überlegenheit der ernndungsgemäßen Mittel über den zu vergleichenden Thiophosphorsäureester bzw. Endrin bei der Bekämpfung von Plutella-maculipennis-Raupen ersichtlich. Ähnlich ist das Ergebnis auch bei der Bekämpfung von Kohlweißlingraupen (Pieris brassicae). Der Vorteil einer besonders geringen Gefährlichkeit gegenüber Warmblütlern ergibt sich aus einem Vergleich der Zahlen der letzten Spalte mit den bei

55 400 bis 800 200 bis 400

100 bis 900

34 bis 100

5 bis 43

den Standardmitteln festzustellenden Toxizitäts-

werten. ^

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,8,9,10,11-Pentachlor-12-dimethoxyphosphoryitetracyclo[6,2,2,l³⁽\0²·⁷]-trideca-4,9,ll-trien oder 1,8,9,10,11-Pentachlorn-dimethoxyphosphoryltetracycloio^^.l³·⁶^²·⁷]-trideca-4,5-epoxy-9,ll-dien als Wirkstoff.