DE1238133B

DE1238133B - Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1238133B
Application number: DEB72310A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Hansen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-06-15
Filing date: 1963-06-15
Publication date: 1967-04-06
Also published as: GB1060409A; CH440493A; FR1398614A

Description

DESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C09b

TSCHES

PATENTAMT C O 9 B 2 3/16. J₄

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 22 a -

Nummer: 1 238133

Aktenzeichen: B 72310IV c/22 a

Anmeldetag: 15. Juni 1963

Auslegetag: 6. April 1967

Es wurde gefunden, daß man wertvolle basische Azofarbstoffe erhält, wenn man Diazoverbindungen von heterocyclischen Aminen der allgemeinen Formel

N C — NH₂

\_N/

Ri

in der Ri für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht und ρ die Zahl 3 oder 4 bedeutet, mit heterocyclischen Cyanmethylverbindungen der Formel

CN

CH₂ — <

tCH —CH),, .!

Il

in der A einen zweiwertigen Rest, der zur Vervoll-

(CH₂), Verfahren zur Herstellung von basischen
Azofarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshaien/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Hansen, Ludwigshafcn/Rhein

ständigung eines 5- oder 6glicdrigen, gegebenenfalls substituierten, ein- oder mehrkernigen heterocyclisehen Ringsystems notwendig ist, Ri einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, E das Äquivalent eines anorganischen oder organischen, eineinfachen oder komplexen Anions und m und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, kuppelt und die so erhaltenen Farbstoffe mit alkyliercnden Mitteln umsetzt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe können durch die gleichwertigen, mesomeren, allgemeinen Formeln

R₂-N

C-N=N-C=C

ν ft/

(CH₂)_y
,C = C

CN

R₂-N C = N-N = C-C

_>N-R₂
\CH-CH)„-,

N-R₂

(CH₂)_p

lc—c; cn

R₂-N _φ C — N = N-C = (
Ri

—Ra

= CH)_n-,

709 54β/3«6

beschrieben werden, in denen Ri. R₂, ρ, η und E die oben angegebenen Bedeutungen haben. Das Anion E wird durch die Alkylierung erzeugt und kann durch doppelte Umsetzung ausgetauscht worden sein.

Wenn in Formel II m = 2, können in den oben angegebenen Formeln jeweils die beiden Reste R2 verschieden sein, wenn man nämlich das Kupplungsprodukt mit einer Verbindung alkyliert, die einen Alkylrest einführt, der nicht mit dem in der Verbindung II vorhandenen identisch ist.

Die als Diazokomponente^ dienenden heterocyclischen Amine erhält man aus 2-Cyan-cycloalkanoncn durch Umsetzung mit Hydrazin oder seinen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Derivaten. ,5

Als Diazokomponenten kommen beispielsweise in Betracht: 2-Phenyl-4,5-trimethylen-3-aminopyrazol, 4,5 - Tetramethylen - 3 - aminopyrazol, 2 - Phenyl-4,5-tetramethylen-3-aminopyrazol.

Als Kupplungskomponenten der Formel II seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: 2-Cyanmethylbenzimidazol, 2- und 4-Cyanmethylpyridin, 2-Cyanmethylben2tlliazol, 2-Cyanmethyl-5-phenyl-1,3,4-thiodiazol oder in Form ihrer Salze 1,3,3-Trimethyl - 2 - cyanmethylen - indolin, 1,3,3 - Trimethyl-5 - chlor - 2 - cyanmethylen - indolin, 1,3 - Dimethyl-2 - cyan methylen - benzimidazol in, 3 - Methyl - 2 - cyanmethylen -bcnzthiazolin, l-Methyl-4-cyanmethylendihydropyridin, 1 - Methyl - 2 - cyanmethylen - dihydropyridin, 1 - Methyl - 2 - cyanmethylen - dihydrochinolin, l-MethyM-cyanmetliylen-dibydrochinolin.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe geschieht auf übliche Weise durch Kuppeln der Ausgangskomponenten in wäßrigen oder organischen Medien oder in Gemischen aus beiden, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel.

Die Alkylierung der Kupplungsprodukte kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von Lösungsoder Verdünnungsmitteln vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 150''C, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Magnesiumoxyd, Natriummelhylat, Dimethylformamid, ausgeführt werden.

Als Alkylierungsmiltcl kommen beispielsweise Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- und -chloräthylester, Mcthyljodid. Butylbromid, besonders aber Dimethylsulfat, in Betracht.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe sind als Quartärsalzc gut wasserlöslich. Aus wäßriger Lösung lassen sie sich zum Färben oder Bedrucken von Textilien aus gebeizter Baumwolle, von Leder und von Gebilden wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien oder Gespinsten aus synthetischen Materialien wie Celluloseestern oder -äthern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern verwenden. Besonders auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder Gebilden aus Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten geben sie Färbungen und Drucke in reinen gelben bis roten Tönen.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich gegenüber den nächslvergleichbaren, z. B. aus der französischen Patentschrift 1 312 645 bekannten, durch eine stark erhöhte Farbstärke und verbesserte Waschechtheit aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtseinheiten. Raumleile verhallen sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedineuneen.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 13,7 Teilen 4.5-Tetramethylen-3-aminopyrazol in 25 Teilen 36%igcr Salzsäure und 150 Teilen Wasser gibt man bei 0 bis 5'C 30 Raumteile 23⁰ZoIgC Natriumuitritlösung. Man. rührt weitere 10 Minuten bei 0 bis 5' C, entfernt den Nitritüberschuß und gibt die Diazolösung unter Kühlung zu einer Lösung von 21,8 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-Cyanmethylen-indolin in 100 Teilen60^u/«iger Schwefelsäure. Im Laufe einer Stunde werden 250 Teile Eis zugegeben und die Reaktion der Mischung durch Zugabe von Natriumacetatlösung auf pH 4 bis 5 eingestellt, der gebildete Farbstoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein gelbbraunes Produkt, das sich mit gelber Farbe in Dimeth yl formam id löst.

Die Gesamtmenge des trockenen Farbstoffs wird zusammen mit 500 Teilen Chloroform, 5 Teilen Magnesiumoxyd und 25 Teilen Dimethylsulfat bei 6O⁰C gerührt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Dann wird das Chloroform unter gleichzeitigem Hinzufügen von 3000 Teilen Wasser und 50 Teilen 3O°/oiger Essigsäure abdestilliert. Nach dem Filtrieren der wäßrigen Lösung fällt man den Farbstoff" durch Zusatz von gesättigter Natriumchloridlösung aus. saugt das Produkt ab und wäscht es mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff als ein gelbes Pulver, das sich mit gelber Farbe in heißem Wasser löst und Polyacrylnitrilgewebe in hervorragend echten gelben Tönen färbt.

Verwendet man an Stelle von 21,8 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylen-indolin 25,6 Teile 5-Chlorl,3,3-trimethyl-2-cyanmcthylen-indolin und methyliert den erhaltenen Farbstoff wie oben beschrieben, so erhält man ein gelbes Methylierungsprodukt mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 2

13,7 Teile 4,5-Tetramethylen-3-aminopyrazol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und die Diazolösung unter Kühlung zu einer Lösung von 20 Teilen 1 - Methyl - 2 - cyanmethylen - 3,4 - dihydrochinolin in 300 Teilen lO%iger Salzsäure gegeben. Im Laufe einer Stunde wird die Mischung mit Natriumacetatlösung auf pH 4 eingestellt, der ausgefallene Farbstoff' abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Produkt, das sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe löst.

Die Gesamtmenge des erhaltenen Farbstoffs wird, wie im Beispiel I angegeben, methyliert und aufgearbeitet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich mit gelber Farbe in heißem Wasser löst und PoIyacrylnitrilfasern in sehr lichtechten gelben Tönen färbt.

Verwendet man an Stelle von 20 Teilen 1-Methyl-2 - cyanmethylen - 3,4 - dihydrochinolin 20,4 Teile 1,3 - Dimethyl - 2 - cyanmethylen - beiizimidazolin und methyliert den erhaltenen Farbstoff nach den Angaben von Beispiel 1, so erhält man ein gelbes Methylierungsprodukt mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 21.3 Teilen 2-Phenyl-4,5-tctramclhylcn-3-aminopyrazol in 25 Teilen 36%iger Salz-

säure und 150 Teilen Wasser gibt man bei 0 bis 5°C 30 Ra um teile 23%ige Natriumnitntlösung. Man rührt weitere 10 Minuten bei 0 bis 5 ¹C, entfernt gegebenenfalls den Nitritüberschuß und gibt die Diazolösung unter Kühlung zu einer Lösung von 20 Teilen I - Methyl - 2 - cyanmethylen - 3,4 - dihydrochinolin in 300 Teilen lOⁿ/oiger Salzsäure. Im Laufe einer Stunde werden 250 Teile Eis zugefügt und durch Zugabe von Natriumacetatlösung die Reaktion der Mischung auf pH 4 bis 5 eingestellt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbbraunes Produkt, das sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid löst. Die Gesamtmenge des erhaltenen Farbstoffs wird zusammen mit 500 Teilen Chloroform und 15 Teilen Dimethylsulfat bei 60^cC bis zur vollständigen Quatcrnierung gerührt. Dann wird das Chloroform unter gleichzeitigem Hinzufügen von 3000 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger Essigsäure abdcstilliert. Nach dem Filtrieren der wäßrigen Lösung fällt man den Farbstoff durch Zusatz von gesättigter Natriumchloridlösung aus, saugt das Produkt ab und wäscht es mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen erhält man ein braunrotes Pulver, das sich in heißem Wasser mit roter Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in scharlachroten Tönen färbt, die hervorragend licht- und naßecht sind.

ίο Verwendet man an Stelle von 20 Teilen 1-Methyl- 2 - cyanmethylen - 3,4 - dihydrochinolin 21,8 Teile l,3,3-Trimcthyl-2-cyanmethylen-indolin und melhyliert den erhaltenen Farbstoff wie oben beschrieben, so erhält man ein rotstichiggelbes Methylierungsprodukt mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Verfährt man nach den Angaben der Beispiele 1

und 3, verwendet jedoch die Komponenten der folgenden Tabelle, so erhält man Methylierungsprodukte mit ähnlichen Färberischen Eigenschaften.

T"

Beispiel

Diazokom ponente

3-Amino-4,5-tetramcthylcnpyra7,ol

3-Amino-4.5-tetramethylenpyrazol

2-Phenyl-4,5-tetramcthylcn-3-aminopyrazol

2-Phenyl-4,5-tetramelhylen-3-ammopyrazol

2-Phenyl-4,5-tetramethylcn-3-aminopyrazol

2-Phenyl-4,5-lctramethylen-3-aminopyrazol

2-Phcnyl-4,5-letramethylen-3-aminopyrazol

2-Phenyl-4,5-trimethylen-3-aminopyrazol

2-Phenyl-4,5-lrimethylen-3-aminopyrazol

2-Phenyl-4,5-trimethylen-3-aminopyrazol

K upplungskomponente

l-Methyl-4-cyanmethylendihydropyridin

3-Melhyl-2-cyanmethylcnbenzthiazolin
l,3-[)imethyl-2-cyanmethyIcnbcnzimidazolin

S-Chlor-U^-lrimethyl^-cyanmcthylcnindolin

-MethyM-cyanmelhylendihydropyridin

l-MethyI-2-cyanmethylendihydropyridin

3-Mcthyl-2-cyanmethylenbenzthiazolin

l.3,3-Trimethyl-2-cyanmcthylenindolin

l-Melhyl-2-cyanmethylen-dihydrochinolin

S-Chlor-UJ-trimethyl^-cyanmelhylen-indolin

3-Methyl-2-cyanmethylen-benzthiazolin

l-Methyl-2-cyanniethylen-dihydropyridin

Farbton des

Methylierungs-

produkts auf PoIy-

acrylnilrilgcwcbe

Gelb

Gelb
Gelb

Rotstichiggclb

Orange

Rotstichiggelb

Orange

Gelb

Scharlach

Rotstichiggelb

Orange

Gelb

Beispiel I6

19,9 Teile 2 - Phenyl - 4,5 - trimethykn - 3 - aminopyrazol werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, dia/oticrt und die Diazolösung mit der Suspension von 20.4 Teilen l,3-Dimethyl-2-cyanmcthylen-benzimidazolin in 250 Teilen Wasser und 250 Teilen Eis vereinigt. Im Laufe einer Stunde wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung die Reaktion der Mischung auf pH 4 bis 5 eingestellt und nach beendeter Kupplung der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbbraunes Pulver, das sich in Dimethylformamid löst und Polyamidfasern in gelben Tönen färbt.

Die Gesamtmenge des erhaltenen Farbstoffs wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, quaterniert und aufgearbeitet. Man erhält einen gelben, wasserlöslichen Farbstoff, der Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in echten selben Tönen färbt.

Beispiel 17

Zu einer Lösung von 21,3 Teilen 2-Phenyl-4,5-tetramethylen-3-aminopyrazol in 25 Teilen 36%iger Salzsäure und 150 Teilen Wasser gibt man bei 0 bis 5^:C 30 Raumteile 23%ige Natriumnitntlösung. Man rührt weitere 10 Minuten bei 0 bis 5^:C, entfernt gegebenenfalls den Nitritüberschuß und gibt die

Diazolösung unter Kühlung zu einer Lösung von 13 Teilen 4-Cyanmethylpyridin in 150 Teilen Wasser und 20 Teilen 36%ige Salzsäure. Im Laufe einer Stunde wird die Reaktion der Mischung durch Zugabe von Natriumacetatlösung auf pH 4 bis 5 eingestellt und der gebildete Farbstoff nach beendeter Kupplung abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Gesamtmenge des Farbstoffs wird zusammen mit 500 Teilen Chloroform, 5 Teilen Magnesiumoxyd und 25 Teilen Dimethylsulfat bei der Siedetemperatur des Chloroforms gerührt, bis vollständige Methylierung eingetreten ist, die sich z. B. leicht pap' .-rchromatographisch erkennen läßt. Dann wird das Chloroform unter gleichzeitigem Hinzufügen von 3000 Teilen Wasser und 50 Teilen 30°/oiger Essigsäure abdestilliert. Nach dem Filtrieren der wäßrigen Lösung fällt man den Farbstoff durch Zusatz von gesättigter Natriumchloridlösung aus, saugt das Produkt ab und wäscht es mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen erhält man einen orangefarbenen Farbstoff, der mit dem im Beispiel 8 der Tabelle aufgerührten Farbstoff identisch ist und Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in echten orangen Tönen färbt.

Beispiel 18

21,3 Teile 2-Phenyl-4,5-tetramethylen-3-alninopyrazol werden, wie im Beispiel 17 beschrieben, diazotiert und unter Kühlung mit einer Lösung von 17,3 Teilen 2-Cyanmetbyl-benzimidazol in 150 Teilen Wasser und 20 Teilen 36°/oiger Salzsäure vereinigt. Im Laufe einer Stunde wird die Reaktion der Mischung mit Natriumacetatlösung auf pH 4 bis 5 eingestellt und der gebildete Farbstoff nach beendeter Kupplung abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Gesamtmenge des Farbstoffs wird, wie im Beispiel 17 beschrieben, methylicrt und aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von 25 Teilen Dimethylsulfat 35 Teile Dimethylsulfat verwendet werden. Man erhält einen gelbbraunen Farbstoff, der mit dem im Beispiel 6 der Tabelle genannten Farbstoff identisch ist und Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in echten gelben Tönen färbt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von heterocyclischen Aminen der allgemeinen Formel

,c C

Il Il

N C — NH₂

Ri

in der Ri für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht und ρ die Zahl 3 oder 4 bedeutet, mit heterocyclischen Cyanmethylverbindungen der Formel

CN
I
CH₂ — C

- (R₂)*,-1

(CH-

E*-je

in der A einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Ringsystems notwendig ist, R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, E das Äquivalent eines Anions und m und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, kuppelt und die so erhaltenen Farbstoffe mit alkylierenden Mitteln umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 312 645.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Fäfbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

709 548/346 J.67 θ Bundesdruckerei Berlin