DE1237790B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Natrium aus Natriumamalgam - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22d

Deutsche Kl.: 40 c-3/06

Nummer: 1237790

Aktenzeichen: T 23844 VI a/40 c

Anmeldetag: 14. April 1963

Auslegetag: 30. März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Natrium aus Natriumamalgam.

Die Herstellung von Natrium erfolgt gewöhnlich nach dem Castner-Verfahren und nach dem Downs-Verfahren. Bei dem Castner-Verfahren wird metallisches Natrium durch Schmelzflußelektrolyse von wasserfreiem Natriumhydroxyd erzeugt. Die Stromausbeute des Verfahrens beträgt gewöhnlich etwa 4O*/o, das Verfahren ist daher nicht wirtschaftlich. Bei dem Downs-Verfahren wird geschmolzenes Natriumchlorid unmittelbar elektrolysiert; die hohen Temperaturen, die hierbei angewandt werden müssen, bringen gewisse Nachteile mit sich.

Erfindungsgemäß wird Natrium aus Natriumamalgarnen in einer Elektrolysezelle erzeugt. Als Anode und Kathode dienen Platten aus Metallen. Die Anode kann eine flache Platte sein, die waagerecht oder etwas schräg angeordnet ist, oder sie kann konisch geformt sein. Die Anodenplatte rotiert langsam; das Natriumamalgam strömt aus einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle auf die Mitte der Anodenplatte und fließt durch Zentrifugalkraft zum Rand der Anodenplatte.

Erfindungsgemäß läßt man das Amalgam zwangläufig derart auf die Anodenplatte strömen, daß die Strömungsgeschwindigkeit nach Wunsch eingestellt werden kann. Ein durch die Erfindung erzielter Vorteil liegt darin, daß das Verfahren bei niedriger Spannung durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist der, daß das auf der Kathode abgeschiedene Metall nicht durch das Amalgam verunreinigt wird, wie es bei senkrechten Zellen der Fall ist. Daher ist der Quecksilbergehalt des abgeschiedenen Metalls verhältnismäßig niedrig. Die Stromausbeute ist sehr hoch, weil das abgeschiedene Metall schnell an die Oberfläche des Elektrolyten steigt, und die Arbeitstemperatur ist niedriger. Die Anodenplatte ist immer mit Amalgam bedeckt und wird daher nicht oxydiert. Daher kann die Anodenplatte aus Eisen statt aus Nickel bestehen.

Außer den erwähnten Vorteilen sind auch die Kosten der Vorrichtung niedriger als bei anderen Verfahren, der Arbeitsvorgang kann leicht und glatt durchgeführt werden, und die Stromausbeute ist bemerkenswert hoch, so daß Natrium hoher Reinheit zu bedeutend verminderten Kosten gewonnen werden kann.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.

F i g. 1 ist ein Schnitt durch die Mitte einer elektrolytischen Zelle zur Herstellung von Alkalimetall gemäß der Erfindung;

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von
Natrium aus Natriumamalgam

Anmelder:

Tekkosha Co., Ltd., Tokio

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

Shiro Yoshizawa,

Nobuatsu Watanabe, Sakyo-Ku, Kyoto;

Tsukiro Morimoto,

Masamichi Miura,

Yasuhiro Yamada, Iwasekoshimachi, Toyama

(Japan)

Fig. 2 ist das Gleichgewichtsdiagramm in der Nähe des eutektischen Punktes der drei Bestandteile Natriumhydroxyd, Natriumjodid und Natriumcyanid; die Isothermen für 195°, 200° und 21O⁰C entsprechen der Zusammensetzung des ernndungsgemäß verwendeten Elektrolyten;

Fig. 3 ist das Gleichgewichtsdiagramm in der Nähe des eutektischen Punktes eines üblichen Elektrolyten, dessen drei Bestandteile Natriumhydroxyd, Natriumjodid und Natriumbromid sind.

Die Zelle gemäß F i g. 1 besitzt eine waagerechte Eisenscheibe 1, die drehbar auf der Hohlwelle 2 gelagert ist, welche letztere sich von der Unterfläche der Scheibe in der Mitte derselben nach unten erstreckt.

Die Welle 2 kann mit beliebiger Geschwindigkeit durch ein Antriebssystem herkömmlicher Art, z.B. ein (nicht dargestelltes) Aggregat aus einem Motor und einem Getriebekasten, in Umdrehung versetzt werden. In diesem Beispiel ist die obere Fläche der drehbaren Eisenscheibe 1 waagerecht und eben ausgebildet; sie kann aber auch konisch oder schräg sein. Ferner braucht die obere Fläche der Scheibe 1 nicht notwendigerweise eben zu sein, sondern sie kann mit Rinnen, Rippen, Zähnen oder Rühranordnungen ausgestattet sein. Die Anode braucht auch nicht notwendigerweise scheibenförmig zu sein. Die Vorrichtung kann also im Rahmen der Erfindung in geeigneter Weise abgeändert werden.

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Die Mittelöffnung 3 in der drehbaren Welle 2 tung 13 befindet sich in der Nähe der Kathodendient als Zuführungsrohr für das Amalgam, durch platte 7; das auf der Kathode 7 abgeschiedene Nawelches das Amalgam aus einer geeigneten Zufuhr- trium wird durch die Schneiden der Schabevorrichquelle, wie einer Quecksilberzelle, der Oberfläche der tung rasch abgeschabt, so daß die Bildung von Nadrehbaren Eisenscheibe 1 zugeführt wird. Die Zu- S triumoxyd auf ein Minimum beschränkt wird,
führungsleitung für das Amalgam kann aber auch an Die Zelle ist bis zu einer Höhe über der Oberanderen Stellen der Vorrichtung angeordnet sein, so fläche der Platte 7 mit dem Elektrolyten gefüllt. Da daß das Amalgam der Oberfläche der Scheibe 1 von der Elektrolyt durch die Rührwirkung der Schabeoben oder von der Seite her zugeführt wird. Wie in vorrichtung 13 und der Scheibe 1 mit Wasserstoff in F i g. 1 dargestellt, strömt das Amalgam unmittelbar io Berührung gebracht wird, steigt die Viskosität des auf die Oberfläche der Eisenscheibe; man kann es Elektrolyten nicht an, das Natrium kann glatt ababer auch in eine kreisförmige Aussparung oder ein geschieden werden, und ein Anstieg der elektrolytiringförmiges Wehr auf der Oberfläche oder am sehen Spannung sowie eine Verminderung der Strom-Mittelteil der Eisenscheibe strömen lassen, von wo ausbeute können infolgedessen vermieden werden, das Amalgam dann auf die Oberfläche der Eisen- 15 so daß die Elektrolyse lange Zeit hindurch mit hohem scheibe überströmen kann. Wirkungsgrad fortgeführt werden kann.

Das Amalgamabzugsrohr 5 ist mit der Unter- Der Elektrolytspiegel wird gewöhnlich über der

wand 4 der Zelle in der Nähe des Umfanges der Oberfläche der Kathodenplatte 7 gehalten. Wenn die Scheibe 1 verbunden. Das andere Ende des Rohres 5 Kathode 7 scheibenförmig ausgebildet ist, sind Kasteht mit einer (nicht dargestellten) Regelkammer für 20 näle 10 oder viele Durchlochungen in ihr vorgesehen, den Amalgamspiegel in Verbindung, die sich außer- durch die das Natrium infolge seines Auftriebs zur halb der elektrolytischen Zelle befindet. Zur Rege- Oberfläche des Elektrolyten steigen kann. Das Nalung des Amalgamspiegels in der Zelle kann man sich trium wird von der Badoberfläche aus der Zelle durch jeder geeigneten Steuerungsvorrichtung bedienen. das Metallabführungsrohr 11 abgezogen, welches sich Zum Beispiel kann am Umfang der Bodenplatte 4 25 durch die Wand der Zelle in der Nähe der Badoberder Elektrolysezelle ein ringförmiger Vorratsbehälter fläche hindurch erstreckt. Das Wasserstoffabzugsrohi für verdünntes Amalgam angeordnet sein, der Rand- 12 ist an den Deckel 8 der Zelle angeschweißt
teil der drehbaren Eisenscheibe 1 kann nach unten Außerdem sind noch verschiedene an sich begebogen sein, und der gebogene Teil kann in den mit kannte Vorrichtungen, wie elektrische Verbindungen verdünntem Amalgam gefüllten Vorratsbehälter ein- 30 zur Anodenplatte 1 und zur Kathodenplatte 7, vertauchen, so daß dieser Teil durch das Amalgam schiedene Lager, Abdichtungen usw., vorgesehen; gegen Undichtigkeiten abgedichtet wird; das Amalgam diese sind jedoch in der Zeichnung nicht dargestellt, tritt dann an einer geeigneten Stelle aus dem Vorrats- da sie üblicher Art sind.

behälter aus. Heizmäntel 6 sind am Boden und rings Die Zusammensetzung des Elektrolyten gemäß der

um die Seiten der Zelle herum angeordnet, damit 35 Erfindung trägt in wirksamer Weise dazu bei, daß die Arbeitstemperatur der Zelle durch ein Wärme- Natrium hoher Reinheit leicht und wirtschaftlich erübertragungsmedium, ein heißes Gas oder einen elek- zeugt werden kann. Bei bekannten Verfahren hat man trischen Erhitzer in dem Mantel auf einer bestimmten als Salzschmelze ein Gemisch aus Natriumhydroxyd, Höhe gehalten werden kann. Natriumiodid und Natriumbromid verwendet. Die

Die feststehende Kathodenplatte 7 besitzt die 40 Elektrolyse mit diesem Salzgemisch muß jedoch bei gleiche Form wie die drehbare Eisenscheibe 1 und Temperaturen von 230 bis 250° C durchgeführt werbefindet sich über derselben mit ihrer unteren Fläche den. Da das zugeführte Amalgam bei diesen Tempegegenüber der Oberfläche der Scheibe 1 in einem raturen einen verhältnismäßig hohen Quecksilbersenkrechten Abstand von derselben. Die Kathoden- dampfdruck besitzt, enthält das abgeschiedene Naplatte7 wird mittels der Träger 8 α von dem Deckel 8 45 trium eine geringe Menge Quecksilber, die dem getragen. Die Platte 7 kann aus einem geeigneten Dampfdruck des Quecksilbers entspricht. Um den Metall, wie Eisen, bestehen. Die Kathodenplatte 7 Quecksilbergehalt des abgeschiedenen Metalls zu ist in F i g. 1 als verhältnismäßig dicke Platte darge- vermindern, ist es daher erforderlich, den Queckstellt, kann aber auch dünn oder siebförmig ausge- silberdampfdruck des Amalgams herabzusetzen, inbildet sein. 50 dem man bei einer möglichst niedrigen Temperatur

Das Wasserstoffeinlaßrohr 9 erstreckt sich durch arbeitet. Auch die Wiederauflösung des abgeschiededen Deckel 8 der Zelle und reicht mit seinem Ende nen Metalls in dem Bad und die Diffusion desselben bis zwischen die Kathodenplatte 7 und die Anoden- in das Bad hinein können durch Herabsetzung der platte 1 in der Nähe des Umfanges derselben. Der Arbeitstemperatur vermindert werden, so daß man Wasserstoff dient zur Verhinderung der Oxydation 55 eine höhere Stromausbeute erhält. Da aber der eutekdes abgeschiedenen Natriums tische Punkt des NaOH-NaJ-NaBr-Bades bei 215° C

liegt, ist es unmöglich, die Elektrolyse mit einem (Na₂O + ¹Zi H₂ -+ Na + NaOH) solchen Bad bei einer Temperatur unter 230° C

durchzuführen.

In F i g. 1 ist nur ein Wasserstoffeinlaßrohr darge- 60 Es wurde durch Versuche festgestellt, daß Badzustellt; man kann jedoch je nach dem Fassungsver- sammensetzungen, die für die Zwecke der Erfindung mögen der Zelle zwei oder mehrere derartige Rohre geeignet sind, sehr beschränkt sind. Da z. B. in einer verwenden. Zwischen der drehbaren Anodenplatte 1 Salzschmelze, die Kationen verschiedener Art, wie und der Kathodenplatte 7 befindet sich die Schabe- Kalium und Calcium, enthält, sämtliche Kationen vorrichtung 13, die durch die Welle 14 in Umdrehung 65 elektrolytisch abgeschieden werden, darf das Elektroversetzt werden kann. Die Welle 14 erstreckt sich lysebad gemäß der Erfindung als Kationen nur durch den Zellendeckel 8 und die Mittelöffnung in Natriumionen enthalten, wenn metallisches Natrium der Kathodenplatte 7 hindurch. Die Schabevorrich- erzeugt werden soll. Ein Salz, wie Natriumnitrat, be-

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sitzt zwar einen verhältnismäßig niedrigen Schmelz- hydroxyd übergeführt wird, ändert sich die Zupunkt (308° C), reagiert aber heftig mit dem abge- sammensetzung des Bades während, der Elektrolyse, schiedenen metallischen Natrium. Auch eine Salz- Der aus NaOH, NaJ und NaCN bestehende Elek-

schmelze mit einem niedrigen spezifischen Gewicht trolyt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann nicht verwendet werden, weil dadurch das Auf- 5 ist sehr geeignet zur Erzeugung von Natrium aus steigen des abgeschiedenen Natriums an die Ober- Amalgam. Gegebenenfalls können dem aus den drei fläche des Bades gestört wird. Ferner sind Natrium- Komponenten NaOH, NaJ und NaCN bestehendem salze mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit und Mischsalz geringe Mengen an anderen Natriumhoher Viskosität nicht verwendbar. salzen, wie NaCl und NaBr zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß eine Mischsalzschmelze, io Selbst bei dem verbesserten Amalgamelektrolysedie aus wasserfreiem Natriumhydroxyd, Natrium- verfahren gemäß der Erfindung läßt sich die Verunjodid und Natriumcyanid besteht, am besten für die reinigung des abgeschiedenen Metalls durch Queck-Erzeugung von metallischem Natrium aus Amalgam silber nicht vermeiden; es ist daher zweckmäßig, dem geeignet ist. Der Schmelzpunkt und die Viskosität abgeschiedenen Metall so viel Quecksilber wie mögeines solchen Bades sind niedrig, seine elektrische 15 Hch zu entziehen. Nach dem angewandten Reini-Leitfähigkeit und seine Dichte sind hoch, und das gungsverfahren kann dies in wirksamer Weise zu ge-Bad ist daher für die Erzeugung des Alkalimetalls ringen Kosten erfolgen, was vom großtechnischen aus dem Amalgam besonders geeignet. Ferner greift Gesichtspunkt aus ein wertvolles Merkmal darstellt, ein solches Bad die Zelle nicht an. Bei dem bekannten Reinigungsverfahren wurde

Das Gleichgewichtsdiagramm eines Salzgemisches 20 das durch Quecksilber verunreinigte abgeschiedene aus NaOH, NaJ und NaCN ist in Fig. 2 dargestellt. Natrium bei etwa 380⁰C mit Calcium gereinigt, wo-Es hat sich als möglich erwiesen, ein Bad zu verwen- durch dem Natrium Quecksilber in Form von CaI-den, welches 44 bis 60 Gewichtsprozent Natrium- ciumamalgam entzogen wurde. Nach diesem Verfahhydroxyd, 18 bis 45 Gewichtsprozent Natriumiodid ren läßt sich der Quecksilbergehalt des metallischen und 5 bis 29 Gewichtsprozent Natriumcyanid ent- 25 Natriums auf etwa 0,01% herabsetzen. Man benötigt hält. Die Arbeitstemperatur kann im Vergleich zu jedoch das kostspielige metallische Calcium in einer dem herkömmlichen, aus NaOH, NaJ und NaBr be- Menge, die nahezu ebenso groß ist wie die Menge stehenden Eelektrolyten herabgesetzt werden. So des Quecksilbers in dem abgeschiedenen Natrium, kann die Elektrolyse bei Verwendung des Bades ge- Es wurde nun gefunden, daß dem abgeschiedenen

maß der Erfindung im Bereich von 210 bis 230° C, 30 Natrium Quecksilber entzogen werden kann, indem also unter Verwendung des eutektischen Gemisches man Magnesium an Stelle des Calciums verwendet, aus 47 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, 36 Ge- Wenn das verunreinigte z. B. Quecksilber (der Queckwichtsprozent Natriumiodid und 17 Gewichtsprozent silbergehalt beträgt etwa 1%) enthält, wird es bei Natriumcyanid bei einer um 20° C niedrigeren Tem- 350 bis 400° C durch eine Vorrichtung geleitet, die peratur durchgeführt werden, als es mit dem be- 35 mit Magnesium in einer Menge beschickt ist, die kannten Elektrolyten möglich ist. Daher ist bei dem ebenso groß ist wie das in dem Natrium enthaltene erfindungsgemäßen Verfahren die Stromausbeute Quecksilber. Auf diese Weise können dem Natrium höher und der Quecksilbergehalt des abgeschiedenen leicht bis 99,9% des Quecksilbers entzogen werden. Metalls niedrig. Bei dem angewandten Reinigungsverfahren wird

Gewöhnlich enthält die Elektrolytschmelze etwas 40 dem geschmolzenen abgeschiedenen Natrium Magne-Natriumcarbonat infolge der Absorption von Kohlen- sium bei einer Temperatur oberhalb 400° C unter dioxyd aus der Luft. Es wurde gefunden, daß die Er- Rühren zugesetzt, worauf man das Metallgemisch bei gebnisse der Elektrolyse durch Natriumcarbonat- 100 bis 200° C 1 bis 2 Stunden absitzen läßt und gehalte der Elektrolytschmelze bis zu 5 Gewichts- dann das reine Natrium von den anderen Metallen prozent nicht beeinträchtigt werden. 45 abtrennt. Bei dem Reinigungsverfahren können auch

Vergleicht man das in F i g. 3 dargestellte Gleich- geringe Mengen anderer Metalle zusammen mit dem gewichtsdiagramm für das bekannte Salzgemisch aus Magnesium verwendet werden, oder man kann mit NaOH, NaJ und NaBr mit dem in Fig. 2 darge- einer Magnesiumlegierung arbeiten. Nach diesem stellten Gleichgewichtsdiagramm für das Salzgemisch Reinigungsverfahren kann man Natrium mit einem gemäß der Erfindung, so bemerkt man, daß der Elek- 50 Quecksilbergehalt unter 0,01% und gewöhnlich von trolyt gemäß der Erfindung die Besonderheit aufweist, 0,002 bis 0,005% gewinnen,
daß die von einer gegebenen Isotherme eingeschlos- _ . . . ₁

sene Fläche um ein Mehrfaches größer ist als die Beispiel 1

von der entsprechenden Isotherme eingeschlossene Eine Elektrolyse wird in der mit einer rotierenden Fläche bei dem bekannten Salzgemisch. Infolge des 55 Anodenscheibe ausgestatteten waagerechten Zelle Wassers in dem Amalgam steigt bei der Elektrolyse gemäß Fig. 1 (Durchmesser der rotierenden Eisender Natriumhydroxydgehalt allmählich an. Selbst scheibe 140 cm; Umlaufgeschwindigkeit der Eisenwenn das Verhältnis der Bestandteile des Elektro- scheibe 10 U/Min.; Umlaufgeschwindigkeit der Ablyten zueinander bei dem Elektrolyten gemäß der schaberschneide 10 U/Min.) mit einer Salzschmelze Erfindung eine Änderung innerhalb eines erheblich 60 durchgeführt, die 47 Gewichtsprozent NaOH, 36 Geweiteren Bereiches erfährt, als es bei dem bekannten wichtsprozent NaJ und 17 Gewichtsprozent NaCN Elektrolyten der Fall ist, kann die Badtemperatur eutektisches Gemisch enthält. Die Natriumkonzentraimmer noch niedriger gehalten werden. Dies ist ein tion des zugeführten Natriumamalgams beträgt 0,2 bis weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolyten. 0,3%, die Zufuhrgeschwindigkeit des Amalgams

Da bei der Amalgamelektrolyse das abgeschiedene 65 45 kg/Min., die Zellenspannung 2,0 bis 2,3 V, die Natrium mit dem Natriumhydroxyd in dem Bad Anodenstromdichte 39 bis 52 A/dm² (die Stromunter Bildung von Natriumoxyd reagiert, welches stärke beträgt 6000 bis 7900 A) und die Elektrolysedann durch den Wasserstoff wieder in Natrium- temperatur 210 bis 230° C. Nach 50 Stunden erhält

Claims (2)

man 282 kg metallisches Natrium mit einem Quecksilbergehalt von 0,7 °/o bei einer Stromausbeute von 92%. B eispiel2 1 kg des nach Beispiel 1 gewonnenen und noch 0,7°/o Quecksilber enthaltenden Natriums wird mit 7 g Magnesium versetzt und das Gemisch 1 Stunde unter Rühren in einem Reaktionsgefäß auf 450° C erhitzt. Dann läßt man das Gemisch auf 120 bis 200° C abkühlen, absetzen und trennt das metallische Natrium ab. Der Quecksilbergehalt des Natriums beträgt nunmehr 0,002%. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Amalgam in die Zelle gepumpt oder anderweitig zwangläufig einströmen gelassen wird, kann die zugeführte Amalgammenge beträchtlich erhöht werden, so daß die Elektrolyse bei einer höheren Stromdichte durchgeführt werden kann. Wenn reines Natrium aus Amalgam nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in großtechnischem Maßstabe (in einer Zelle mit einer Stromstärkenkapazität von mehr als 30 000 A) hergestellt wird, ist zu erwarten, daß eine Stromausbeute von 96 bis 98°/o erzielt werden kann. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natrium aus Natriumamalgam auf elektrolytischem Wege durch Schaltung des Amalgams als Anode in einem schmelzflüssigen Elektrolyten aus einem ternären Gemisch aus Natriumhydroxyd, Natriumjodid und einem weiteren Natriumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß als schmelzflüssiger Elektrolyt ein Gemisch aus etwa 44 bis 60 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, 18 bis 45 Gewichtsprozent Natriumjodid und 5 bis 29 Gewichtsprozent Natriumcyanid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schmelzflüssiger Elektrolyt ein eutektisches Gemisch aus 47 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, 36 Gewichtsprozent Natriumjodid und 17 Gewichtsprozent Natriumcyanid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 862 519.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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