EP0217438B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Lithiummetall hoher Reinheit durch Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Lithiummetall hoher Reinheit durch Schmelzflusselektrolyse Download PDF

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EP0217438B2
EP0217438B2 EP86201529A EP86201529A EP0217438B2 EP 0217438 B2 EP0217438 B2 EP 0217438B2 EP 86201529 A EP86201529 A EP 86201529A EP 86201529 A EP86201529 A EP 86201529A EP 0217438 B2 EP0217438 B2 EP 0217438B2
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EP
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electrolytic cell
lithium
lithium metal
molten
electrolysis
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Jürgen Dr. Müller
Richard Dr. Bauer
Bernd Sermond
Eike Dr. Dolling
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GEA Group AG
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Metallgesellschaft AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals

Definitions

  • the invention relates to a method for producing high-purity metallic lithium by melt flow electrolysis and to an electrolytic cell for carrying out the method.
  • Metallic lithium is obtained in technical practice by electrolysis of a molten mixture of lithium chloride and potassium chloride.
  • the potassium chloride portion is known to lower the melting point of the lithium chloride.
  • Suitable electrolysis cells are, for example, cells without a diaphragm. Such cells have a housing made of steel, a steel cathode and a graphite anode. The cell has no inner lining.
  • the molten metallic lithium collects on the surface of the molten salt. From there it is skimmed off using ladles, or it can also be pulled off by lifting devices.
  • the developed and outflowing chlorine gas allows air to enter the cell, so that there is a risk of oxidation and nitridation of the liquid metal.
  • EP-OS 107 521 discloses a process for the continuous production of lithium metal by electrolysis of lithium chloride in a molten salt mixture in an electrolysis cell with a cylindrical steel cathode inserted into the cell bottom and a graphite anode immersed in the cylinder.
  • the lithium metal salt melt is removed from the cell and the lithium metal is separated outside the cell. Due to the chlorine gas development and the venturi-like end of the cathode, a natural circulation of the melt is brought about. A further reaction of the lithium metal should not take place in the melt mixture.
  • Contaminants of any kind are extremely undesirable in lithium metal if it is to be used for nuclear purposes, for the production of alloys and for lithium batteries.
  • the invention has for its object to provide a method for producing lithium metal of high purity and to provide a suitable device for performing the method.
  • the invention solves the problem with a method as set out in claim 1.
  • the lithium metal discharged is further processed in a manner known per se, for example cast into bars. While the electrolyte is being circulated in the electrolysis cell and returned to the electrode space, the anodically separated chlorine gas is sucked out of the covered gas space via the melt and obtained as such or in the form of salts.
  • the chlorine gas stream is expediently drawn through an absorption system charged with a slurry of lithium hydroxide, with the use of ammonia as a reducing agent in accordance with:
  • the lithium chloride obtained in this way again serves as a raw material for the electrolysis.
  • the metal-containing electrolyte directed into the separation space is created in the siphon-like pipe connection and that the metal / molten salt mixture rising in the electrode space is immediately discharged into the separation space. That is, there should neither be a separation in the electrolysis vessel which can be caused by an outflow velocity which is too low, nor a flow velocity which is too high, so that chlorine gas or air is drawn into the separation space.
  • the level of the electrolyte melt can also be kept constant by controlled immersion of a neutral body in the electrolyte melt. In the practical implementation of the method according to the invention, the ascending metal / molten salt mixture remains on the bath surface for about 2 seconds or less.
  • the electrolyte flow is at least partially caused by the “mammoth pump effect” of the rising chlorine gas and, furthermore, is generated by a pumping effect caused by mechanical means in the shorter leg of a siphon-like connecting tube between the electrolysis space or the annular space and the separation space.
  • Mechanical units known per se such as pumps or stirrers, are suitable for the mechanical generation of the electrolyte flow.
  • From the Separation space is, after building up a buffer volume of liquid lithium and cleaned by segregation, the lithium continuously discharged into a template and z. B. shed and let cool.
  • a protective gas atmosphere for example of argon, is maintained in the separation space above the melt level.
  • the invention further provides an electrolysis cell for carrying out the method according to the invention.
  • an electrolysis cell of the type mentioned at the outset for the electrolytic extraction of metallic lithium a steel cathode being welded to the bottom of the container in a cylindrical, closed electrolysis steel container, and the part of the graphite anode which is immersed in the molten salt and which is vertically and gas-tight against the atmosphere surrounds, as well as with organs for introducing lithium chloride, protective gas and for supplying electrical energy and for discharging lithium metal and chlorine gas.
  • the cylindrical steel container fulfills the task of a separating pipe or separator, d. H. liquid metallic lithium and electrolyte melt separate in it.
  • the separating tube therefore has a small diameter which is approximately 1/10 of the diameter of the electrolysis container.
  • the siphon-like tube which is connected on the one hand to the electrolysis cell or to the ring trough surrounding the upper cathode edge and on the other hand to the separating tube, has an essential function as an overflow tube for the metal / molten salt mixture.
  • a mechanical conveyor is arranged in the shorter leg of the siphon-like tube in order to generate a pump drum at the entrance of the U-tube or a flow directed into the separating tube. For the purposes of the invention, this includes, for example, agitators, such as propeller stirrers, screw conveyors or centrifugal pumps.
  • the drive means are inserted through the upper cover, through which an inlet for protective gas is also expediently guided.
  • the siphon-like tube (15) over its entire length, i. H. in the longer and shorter leg has the same diameter.
  • the longer leg (16a) or the suction pipe has a smaller diameter than the shorter leg.
  • the upper section of the shorter leg is expanded into a cylindrical part of larger diameter (16).
  • the ratio of smaller to larger diameter is 1: 2 to 1:12 and preferably 1: 5 to 1:10.
  • the graphite anode is inserted through the lid into the electrolysis vessel. It can be attached to the lid and protrude hanging into the cathode compartment. However, it is expediently passed through the lid in an insulating and easily replaceable manner and then sits on the iron container bottom via an electrically insulating molded part.
  • Such an insulating molded part advantageously consists of oxide-ceramic material, for example of molten aluminum oxide.
  • the insulating molded part is expediently protected against the corrosive attack of the molten electrolyte by partially solidified molten salt during cell operation. This is achieved by suitable temperature control.
  • the graphite anode can be designed as a solid plate or solid cylinder. Accordingly, the cathode is also designed as a box-shaped hollow cathode or as a hollow cylinder. The cathode and cell share the same potential. The negative pole of the voltage source is connected to the cell bottom.
  • the upper edge of the cathode protrudes beyond the level of the molten electrolyte.
  • the mammoth pump effect serves as the conveying force? »Of the rising chlorine gas.
  • the upper edge of the cathode is in the form of a ring gear.
  • the figure in the figure shows a device according to the invention.
  • the cathode 3 is arranged in the electrolysis cell 1 closed by cover 2 and welded to the bottom of the vessel.
  • the upper edge of the cathode 3 is provided with a collecting channel 4 for the molten salt metal which overflows.
  • the graphite anode 5 is inserted through the cover 2 and is seated on the bottom of the electrolytic cell 1 via the insulating body 6 and is surrounded by the cathode 3.
  • the positive pole of a DC power source is connected at 7 and the negative pole at 8.
  • the circulation of the molten electrolyte is made possible via the openings 9 in the lower part of the cathode wall.
  • lithium chloride is added to the molten salt mixture in accordance with the consumption charged. Developed chlorine gas escapes through the outlet 11.
  • a separating tube 12 which is closed with a lid 13, is also arranged.
  • the separating tube 12 is welded into the cover 2 of the electrolytic cell 1, protrudes above the cell and leads to the bottom of the cell 1.
  • openings 14 enable the molten salt to be balanced with the other molten electrolyte.
  • the separating pipe 12 is connected to the gutter 4 via the siphon-like connecting pipe 15.
  • the U-shaped connecting pipe 15 is inserted with its longer leg into the bottom of the gutter 4, while the opening of the shorter leg is widened to a larger pipe diameter 16.
  • a stirrer 17 is arranged in the tube part 16, the shaft of which is inserted through the cover 13 of the separating tube 12.
  • an inlet for protective gas is also attached.
  • the molten lithium metal is discharged from the separating tube via the tube 19.
  • the insulating shaped piece 6 is protected against corrosive attack by the melt by solidified melt 20.
  • a eutectic salt mixture of approximately 50% by weight lithium chloride and approximately 50% by weight potassium chloride serves as the electrolyte.
  • the operating temperature is 400 ° C.
  • the current density is 5,000 to 10,000 amps / m 2, preferably 6,000 amps / m 2 .
  • the cell voltage is accordingly 6.2 to 9.2 volts.
  • the current yield is over 90%.
  • Normal structural steel is used as the material for the cell and cathode.
  • the wall thickness of the cell is about 20 mm, the cell has no ceramic lining.
  • the anode made of electrographite is inserted centrally in the cathode compartment. The distance between the electrodes is about 50 mm.
  • the anodically separated chlorine collects in the gas space above the molten salt and is removed from the cell at a low vacuum.
  • the molten salt mixture containing lithium metal rising from the electrode space runs into the collecting trough.
  • the lithium metal, which is already partially floating there, is immediately conveyed to the inlet of the siphon-like pipe with a great deal of melt at high flow speed.
  • the high flow velocity in the U-tube is generated by a paddle mixer.
  • the metallic lithium separates from the molten salt mixture containing lithium metal under an argon atmosphere and floats, while the molten salt mixture leaves the separating tube in a downward flow and returns to the circuit.
  • the molten lithium metal collected cleans itself of further impurities by segregation and is discharged continuously or discontinuously and, in a manner known per se, processed further under suitable conditions, such as under a protective gas atmosphere or in vacuo.
  • the high purity lithium metal obtained by the process according to the invention has the following analysis:

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem metallischen Lithium durch Schmelzflußelektrolyse sowie eine Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens.
  • Metallisches Lithium wird in der technischen Praxis durch Elektrolyse eines schmelzflüssigen Gemischs von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid gewonnen. Der Kaliumchloridanteil dient in bekannterweise der Erniedrigung des Schmelzpunktes des Lithiumchlorids. Geeignete Elektrolysezellen sind beispielsweise Zellen ohne Diaphragma. Derartige Zellen besitzen ein Gehäuse aus Stahl, eine Stahlkathode und eine Graphitanode. Die Zelle hat keine innere Ausmauerung. Das schmelzflüssige metallische Lithium sammelt sich auf der Oberfläche der Salzschmelze. Von dort wird es mittels Schöpfkellen abeschöpft, oder es kann auch durch Hebevorrichtungen abgezogen werden. Das entwickelte und abströmende Chlorgas ermöglicht den Zutritt von Luft zurZelle, so daß die Gefahr der Oxidierung und Nitridierung des Flüssigmetalls besteht. Aus EP-OS 107 521 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lithiummetall durch Elektrolyse von Lithiumchlorid in einer geschmolzenen Salzmischung in einer Elektrolysezelle mit im Zellenboden eingeführter zylinderförmiger Stahlkathode und in den Zylinder eintauchender Graphitanode bekannt. Im vorbekannten Verfahren wird die lithiummetallhaltige Salzschmelze aus der Zelle abgeführt und das Lithiummetall außerhalb der Zelle abgetrennt. Aufgrund der Chlorgasentwicklung und des venturiartig ausgebildeten Endes der Kathode wird eine natürliche Zirkulation der Schmelze bewirkt. In der Schmelzenmischung soll eine Weiterraktion des Lithiummetalls nicht stattfinden.
  • Im Lithiummetall sind Verunreinigungen gleich welcher Art in höchstem Maße unerwünscht, wenn es für kerntechnische Zwecke, zur Herstellung von Legierungen und für Lithiumbatterien verwendet werden soll.
  • Zur Herstellung von metallischem Lithium hoher Reinheit ist es daher aus US-PS 3 962 064 bekannt, die Schmelzflußelektrolyse in einer diaphragmalosen Elektrolysezelle vorzunehmen, in der das abgeschiedene Lithiummetall auf der Elektrolytoberfläche gesammelt, durch Erhöhen des Elektrolytspiegels das Metall durch ein System von Überläufen aus der Zelle gedrückt und in ein Auffanggefäß eingeleitet wird. Das Auffanggefäß enthält eine Schutzgasatmosphäre und in dieser wird das flüssige Lithiummetall einer Reinheit von 99,9 % zu Barren vergossen. Die Nachteile der vorbekannten Vorrichtung sind in der aufwendigen apparativen Einrichtung zu sehen und darin, daß im vorbekannten Verfahren als Druckmittel für die Hebung des Elektrolytspiegels (und des Metallspiegels) Luft verwendet wird. Des weiteren wird auch das entwickelte Chlorgas mit einem großen Luftvolumen verdünnt und aus der Zelle ausgeblasen. Auf diese Weise wird von vornherein Sauerstoff bzw. Luft in nachteiliger Weise in das System eingebracht und eine nachhaltige Verunreinigung bewirkt.
  • Aus der US-A-2393685 ist eine Schmelzflußelektrolysezelle zur Herstellung von Mg bekannt, in Welcher das Metall-Salz-Schmelzgemisch in eine den Elektrodenraum umgebende Ringzone aufsteigt und von dort über ein Wehr in einem nach oben Offenen Trennraum überfließen kann.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Lithiummetall hoher Reinheit anzugeben und eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen.
  • Die Erfindung löst die Aufgabe mit einem Verfahren, wie es in Anspruch 1 dargelegt ist.
  • Das ausgetragene Lithiummetall wird in an sich bekannter Weise weiterbehandelt, beispielsweise zu Barren vergossen. Während der Elektrolyt in der Elektrolysezelle zirkuliert und in den Elektrodenraum rückgeführt wird, wird das anodisch abgeschiedene Chlorgas aus dem abgedeckten Gasraum über die Schmelze abgesaugt und als solches oder in Form von Salzen gewonnen. Zweckmäßig wird der Chlorgasstrom durch eine mit einer Aufschlämmung von Lithiumhydroxid beschickten Absorptionsanlage gesaugt unter Mitverwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel gemäß:
    Figure imgb0001
  • Das auf diese Weise gewonnene Lithiumchlorid dient wieder als Rohstoff für die Elektrolyse.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß in der syphonartigen Rohrverbindung eine in den Trennraum gerichtete Strömung des metallhaltigen Elektrolyten geschaffen wird und daß das im Elektrodenraum aufsteigende Metall/Salzschmelze-Gemisch sofort in den Trennraum abgeführt wird. Das heißt, es soll im Elektrolysegefäß weder eine Separierung erfolgen, die durch eine zu geringe Abströmgeschwindigkeit bewirkt werden kann, noch darf eine zu hohe Strömungsgeschwindigkeiterzeugtwerden, so daß Chlorgas oder Luft in den Trennraum eingesogen wird. Das Niveau der Elektrolytschmelze kann des weiteren durch geregeltes Eintauchen eines Neutralkörpers in die Elektrolytschmelze konstant gehalten werden. In der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verweilt das aufsteigende Metall/Salzschmelze-Gemisch etwa 2 sec. oder weniger an der Badoberfläche. Die Elektrolytströmung wird zumindest teilweise durch den « Mammutpumpeneffekt » des aufsteigenden Chlorgases bewirkt sowie des weiteren durch eine mittels mechanischer Mittel hervorgerufene Pumpwirkung im kürzeren Schenkel eines syphonartigen Verbindungsrohres zwischen Elektrolysenraum bzw. Ringraum und Trennraum erzeugt. Zur mechanischen Erzeugung der Elektrolytströmung eignen sich an sich bekannte mechanische Aggregate, wie Pumpen oder Rührer. Aus dem Trennraum wird, nach Aufbau eines Puffervolumens flüssigen und durch Seigerung gereinigten metallischen Lithiums, das Lithium kontinuierlich in eine Vorlage abgeführt und z. B. vergossen und erkalten gelassen. In dem Trennraum wird oberhalb des Schmelzenspiegels eine Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Argon, aufrechterhalten.
  • Die Erfindung stellt des weiteren eine Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bereit.
  • Hierzu bedient sie sich einer Elektrolysezelle der eingangs genannten Artfürdie elektrolytische Gewinnung von metallischem Lithium, wobei in einem zylinderförmigen, geschlossenen Elektrolyse-Stahlbehälter eine Stahlkathode mit dem Behälterboden verschweißt ist, und die den in die Salzschmelze eintauchenden Teil einer senkrecht und gegen die Atmosphäre gasdicht angeordneten Graphitanode umgibt, sowie mit Organen zum Einführen von Lithiumchlorid, Schutzgas und zur Zufuhr elektrischer Energie und zum Austragen von Lithiummetall und Chlorgas.
  • In Weiterbildung einer Elektrolysezelle der genannten Art besteht die Verbesserung gemäß der Erfindung in den Merkmalen des Anspruchs 2.
  • Derzylinderförmige Stahl behälter erfüllt die Aufgabe eines Trennrohres bzw. Abscheiders, d. h. in ihm trennen sich flüssiges metallisches Lithium und Elektrolytschmelze. Das Trennrohr hat daher einen kleinen Durchmesser, der etwa 1/10 des Durchmessers des Elektrolysebehälters beträgt. Dem syphonartigen Rohr, das einerseits mit der Elektrolysezelle bzw. mit der den oberen Kathodenrand umgebenden Ringwanne und andererseits mit dem Trennrohr in Verbindung steht, kommt eine wesentliche Funktion als Überströmungsrohr für das Metall/Salzschmelzen-Gemisch zu. Zur Erzeugung einer Pumpentrombe am Eingang des U-Rohres bzw. einer in das Trennrohr gerichteten Strömung ist im kürzeren Schenkel des syphonartigen Rohres ein mechanischer Förderer angeordnet. Im Sinne der Erfindung werden hierunter beispielsweise Rührwerke, wie Propellerrührer, Schneckenförderer oder Zentrifugalpumpen verstanden. Die Antriebsmittel werden durch den oberen Deckel eingeführt, durch welchen auch zweckmäßig ein Einlaß für Schutzgas geführt ist.
  • Im allgemeinen ist es für ein rasches Abziehen des Metall/Salzschmelze-Gemisches aus der Auffangrinne (4) nach unten ausreichend, daß das syphonartige Rohr (15) auf seiner gesamten Länge, d. h. im längeren und kürzeren Schenkel, den gleichen Durchmesser aufweist. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist der längere Schenkel (16a) bzw. das Ansaugrohr einen kleineren Durchmesser als der kürzere Schenkel auf. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung ist der obere Abschnitt des kürzeren Schenkels zu einem zylindrischen Teil größeren Durchmessers (16) erweitert. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von kleinerem zu größerem Durchmesser 1 : 2 bis 1 : 12 und vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 10.
  • Die Graphitanode wird durch den Deckel in das Elektrolysegefäß eingeführt. Sie kann an dem Deckel befestigt werden und hängend in den Kathodenraum hineinragen. Zweckmäßig wird sie jedoch isolierend und leicht auswechselbar durch den Deckel hindurchgeführt und sitzt dann überein elektrisch isolierendes Formteil auf dem eisernen Behälterboden auf. Ein solches isolierendes Formteil besteht zweckmäßigerweise aus oxidkeramischem Material, beispielsweise aus geschmolzenem Aluminiumoxid. Zweckmäßig wird während des Zellenbetriebes das isolierende Formteil gegen den korrosiven Angriff des schmelzflüssigen Elektrolyten durch partiell erstarrte Salzschmelze geschützt. Dies wird durch geeignete Temperaturführung bewirkt.
  • Die Graphitanode kann als massive Platte oder Massivzylinder ausgebildet sein. Dementsprechend ist auch die Ausbildung der Kathode als kastenförmige Hohlkathode oder als Hohlzylinder vorgesehen. Kathode und Zelle liegen auf gemeinsamem potential. Der negative Pol der Spannungsquelle ist mit dem Zellenboden verbunden.
  • Der obere Rand der Kathode ragt im praktischen Betrieb der Elektrolysezelle über den Spiegel des schmelzflüssigen Elektrolyten hinaus. Um den äußeren Rand der Kathode ist eine ringförmige Auffangrinne angebracht, die den aufsteigenden, Lithiummetall enthaltenden Elektrolyten aufnimmt und ihn unmittelbar über eine Öffnung im Boden der Auffangrinne in den langen Schenkel des syphonartigen Rohres fördert. Als Förderkraft dient zunächst der Mammutpumpeneffekt ? » des aufsteigenden Chlorgases. Zwecks besseren Überlaufs des metallhaltigen Salzschmelzengemisches ist der obere Kathodenrand, wie bei Überlaufrändern üblich, zahnkranzförmig ausgebildet. Die Erfindung wird anhand eines Beispiels und der Zeichnung näher und beispielhaft erläutert.
  • Die Figur der Abbildung zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung. w
  • In der mit Deckel 2 verschlossenen Elektrolysezelle 1 ist die Kathode 3 angeordnet und mit dem Gefäßboden verschweißt. Der obere Rand der Kathode 3 ist mit einer Auffangrinne 4 für die überfließende Lithiummetall enthaltende Salzschmelze versehen. Durch den Deckel 2 ist die Graphitanode 5 eingeführt, die über den Isolierkörper 6 auf dem Boden der Elektrolysezelle 1 aufsitzt und von der Kathode 3 umgeben ist. Der positive Pol einer Gleichspannungsenergiequelle ist bei 7 und der negative Pol bei 8 angeschlossen. Über die Öffnungen 9 im unteren Teil der Kathodenwand wird die Zirkulation des schmelzflüssigen Elektrolyten ermöglicht. Durch das Rohr 10 wird entsprechend dem Verbrauch Lithiumchlorid in das Salzschmelzengemisch nachchargiert. Entwickeltes Chlorgas entweicht durch den Auslaß 11. In der Elektrolysezelle ist weiterhin ein mit Deckel 13 verschlossenes Trennrohr 12 angeordnet. Das Trennrohr 12 ist in den Deckel 2 der Elektrolysezelle 1 eingeschweißt, überragt die Zelle und führt bis zum Boden der Zelle 1. Im unteren Teil des Trennrohres 12 ermöglichen Öffnungen 14 den Ausgleich der Salzschmelze mit dem übrigen schmelzflüssigen Elektrolyten. Das Trennrohr 12 steht über das syphonartige Verbindungsrohr 15 mit der Auffangrinne 4 in Verbindung. Das U-förmige Verbindungsrohr 15 ist mit seinem längeren Schenkel in den Boden der Auffangrinne 4 eingeführt, während die Öffnung des kürzeren Schenkels zu einem größeren Rohrdurchmesser 16 erweitert ist. In dem Rohrteil 16 ist ein Rührer 17 angeordnet, dessen Welle durch den Deckel 13 des Trennrohres 12 eingeführt ist. Im Deckel 13 ist ferner ein Einlaß für Schutzgas angebracht. Das schmelzflüssige Lithiummetall wird über das Rohr 19 aus dem Trennrohr ausgetragen. Das isolierende Formstück 6 ist durch erstarrte Schmelze 20 gegen korrosiven Angriff der Schmelze geschützt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren dient als Elektrolyt ein eutektisches Salzgemisch aus ca. 50 Gew.-% Lithiumchlorid und ca. 50 Gew.-% Kaliumchlorid. Die Betriebstemperatur beträgt 400 °C. Die Stromdichte liegt bei 5 000 bis 10 000 Amp./m2 vorzugsweise 6 000 Amp./m2. Die Zellenspannung betragt dementsprechend 6,2 bis 9,2 Volt. Die Stromausbeute liegt bei über 90 %. Als Werkstoff für Zelle und Kathode wird normaler Konstruktionsstahl verwendet. Die Wandstärke der Zelle beträgt etwa 20 mm, die Zelle besitzt keine keramische Auskleidung. Die Anode aus Elektrographit ist zentrisch in den Kathodenraum eingesetzt. Der Elektrodenabstand beträgt etwa 50 mm. Bei Behieb der Zelle sammelt sich das anodisch abgeschiedene Chlor im Gasraum über der Salzschmelze und wird bei geringem Unterdruck aus der Zelle entfernt. Das aus dem Elektrodenraum aufsteigende, Lithiummetall enthaltende Salzschmelzengemisch läuft in die Auffangrinne über. Das bereits dort teilweise aufschwimmende Lithiummetall wird sofort mit sehr viel Schmelze mit hoher Strömungsgeschwindigkeit zum Einlauf des syphonartigen Rohres gefördert. Die hohe Strömungsgeschwindigkeit im U-Rohr wird durch ein Flügelrührwerk erzeugt. Im Trennrohr scheidet sich das metallische Lithium unter Argonatmosphäre aus dem Lithiummetall enthaltenden Salzschmelzengemisch ab und schwimmt auf, während das Salzschmelzengemisch das Trennrohr in abwärts gerichteter Strömung verläßt und in den Kreislauf zurückkehrt. Das gesammelte schmelzflüssige Lithiummetall reinigt sich durch Seigerung von weiteren Verunreinigungen und wird kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgetragen und unter geeigneten Bedingungen, wie unter Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum, in an sich bekannterweise weiterverarbeitet. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Lithiummetall hoher Reinheit hat folgende Analyse :
    Figure imgb0002
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß in kontinuierlichem Betrieb metallisches Lithium hoher Reinheit in wirtschaftlicher Weise in einer Vorrichtung einfacher und technisch nicht aufwendiger Konstruktion gewonnen wird.

Claims (8)

1. Verfahren zur Gewinnung von metallischem Lithium hoher Reinheit durch Elektrolyse eines Schmelzgemisches aus Lithium- und Kaliumchlorid in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle, Abziehen des schmelzflüssigen Lithiums, Überführen in eine Vorlage und Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, daß das im Elektrodenraum aufsteigende, metallisches Lithium enthaltende Schmelzgemisch in einer das obere Kathodenende im Bereich des Schmelzspiegels umgebenden Ringzone aufgefangen und hieraus über eine syphonartige Rohrverbindung in einen mit der Elektrolysezelle kommunizierenden und gegen deren Chlorgasatmosphäre abgeschlossenen Trennraum abgezogen wird, wobei in der syphonartigen Rohrverbindung eine in den Trennraum gerichtete Strömung des Lithiummetall enthaltenden Schmelzgemisches mittels eines mechanischen Fördermittels erzeugt wird, und wobei im Trennraum unter Schutzgasatmosphäre Elektrolyt und Lithiummetall separiert werden und unter Rezirkulation des Elektrolyten das Lithiummetall in eine Vorlage unter Schutzgasatmosphäre ausgetragen wird.
2. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 für die elektrolytische Gewinnung von metallischem Lithium, wobei in einem zylinderförmigen, geschlossenen Elektrolyse-Stahlbehälter eine Stahlkathode mit dem Behälterboden verschweißt ist, und die den in die Salzschmelze eintauchenden Teil einer senkrecht und gegen die Atmosphäre gasdicht angeordneten Graphitanode umgibt, sowie mit Organen zum Einführen von Lithiumchlorid, Schutzgas und zur Zufuhr elektrischer Energie und zum Austragen von Lithiummetall und Chlorgas, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elektrolyse-Stahlbehälter außermittig ein oben verschlossener Stahlzylinder angeordnet ist, welcher den Elektrolysebehälter überragt und auf dem Gefäßboden aufsitzt, und in dessen Zylinderwand im unteren Teil ein im wesentlichen U-förmiges Rohr eingeschweißt ist, dessen kürzerer Schenkel mittig in das Trennrohr mündet, wobei im kürzeren Schenkel des U-Rohres ein mechanisches Fördermittel angeordnet ist, und dessen längerer Schenkel in eine Ringwanne mündet, welche das obere Ende der Stahlkathode umgibt und wobei der Zylindermantel im unteren Teil Durchbrechungen besitzt.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der längere Schenkel des U-Rohres einen kleineren Durchmesser als der obere Abschnitt des kürzeren Schenkels aufweist.
4. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von kleinerem zu größerem Durchmesser 1 : 2 bis 1 : 12 und vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 10 beträgt.
5. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zylindermantel ein Auslaßorgan für flüssiges Lithiummetall aufweist.
6. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahlzylinder ein Einlaßorgan für Schutzgas aufweist.
7. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitanode über ein elektrisch isolierendes Formstück auf dem Behälterboden aufsitzt.
8. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitanode als Massivzylinder oder Massivplatte ausgebildet ist.
EP86201529A 1985-09-14 1986-09-05 Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Lithiummetall hoher Reinheit durch Schmelzflusselektrolyse Expired - Lifetime EP0217438B2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2216898B (en) * 1988-03-29 1992-01-02 Metallurg Inc Transporting a liquid past a barrier
US4882017A (en) * 1988-06-20 1989-11-21 Aluminum Company Of America Method and apparatus for making light metal-alkali metal master alloy using alkali metal-containing scrap
US4973390A (en) * 1988-07-11 1990-11-27 Aluminum Company Of America Process and apparatus for producing lithium from aluminum-lithium alloy scrap in a three-layered lithium transport cell
US4988417A (en) * 1988-12-29 1991-01-29 Aluminum Company Of America Production of lithium by direct electrolysis of lithium carbonate
US5417815A (en) * 1994-02-07 1995-05-23 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Liquid surface skimmer apparatus for molten lithium and method
JP3812951B2 (ja) * 1995-04-21 2006-08-23 アルキャン・インターナショナル・リミテッド 溶融電解質の電解による金属回収のための多極電解槽
US5855757A (en) * 1997-01-21 1999-01-05 Sivilotti; Olivo Method and apparatus for electrolysing light metals
US5660710A (en) * 1996-01-31 1997-08-26 Sivilotti; Olivo Method and apparatus for electrolyzing light metals
US6056803A (en) * 1997-12-24 2000-05-02 Alcan International Limited Injector for gas treatment of molten metals
US6497807B1 (en) 1998-02-11 2002-12-24 Northwest Aluminum Technologies Electrolyte treatment for aluminum reduction
CA2336685C (en) 1998-07-08 2004-12-14 Alcan International Limited Molten salt electrolytic cell having metal reservoir
DE19859563B4 (de) * 1998-12-22 2008-01-24 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam
US6436272B1 (en) 1999-02-09 2002-08-20 Northwest Aluminum Technologies Low temperature aluminum reduction cell using hollow cathode
US6787019B2 (en) * 2001-11-21 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature alkali metal electrolysis
JP2009019250A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Osaka Titanium Technologies Co Ltd 金属製造方法および装置
CN101469373B (zh) * 2007-12-28 2011-05-11 中国蓝星（集团）股份有限公司 一种制锂装置
DE102008031437A1 (de) * 2008-07-04 2010-01-07 Siemens Aktiengesellschaft Mobiler Energieträger und Energiespeicher
JP5470332B2 (ja) * 2010-06-24 2014-04-16 アイ’エムセップ株式会社 アンモニア電解合成方法とアンモニア電解合成装置
CN101962782A (zh) * 2010-08-11 2011-02-02 华东理工大学 一种去除锂电解质KCl-LiCl中杂质Al的方法
CN102002730A (zh) * 2010-12-08 2011-04-06 华东理工大学 一种去除锂电解质KCl-LiCl中杂质MgCl2的方法
EP3191610A4 (de) 2014-09-09 2018-09-12 Jalbout, Abraham, Fouad System, vorrichtung und verfahren zur laugung von metall und speichern von wärmeenergie während einer metallextraktion
JP6610089B2 (ja) * 2014-10-03 2019-11-27 Ｔｄｋ株式会社 安定化リチウム粉及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
US9499880B2 (en) 2015-03-06 2016-11-22 Battelle Memorial Institute System and process for production of magnesium metal and magnesium hydride from magnesium-containing salts and brines
CN107574458B (zh) * 2017-09-20 2024-03-29 宜春赣锋锂业有限公司 一种集中收集锂的金属锂电解槽
CN112011803A (zh) * 2020-05-19 2020-12-01 金昆仑锂业有限公司 一种带有集锂室的熔盐电解槽
RU2741723C2 (ru) * 2020-06-09 2021-01-28 Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" Способ получения металлического лития и установка для его осуществления
AU2022211401A1 (en) * 2021-01-21 2023-08-10 Li-Metal Corp. Process for production refined lithium metal
AU2022210740A1 (en) * 2021-01-21 2023-08-10 Li-Metal Corp. Electrowinning cell for the production of a metal product and method of using same
CA3183180A1 (en) * 2021-01-21 2022-07-28 Maciej Jastrzebski Electrorefining apparatus and process for refining lithium metal
WO2023133636A1 (en) * 2022-01-13 2023-07-20 HYDRO-QUéBEC Apparatus and method for producing li metal
US11976375B1 (en) 2022-11-11 2024-05-07 Li-Metal Corp. Fracture resistant mounting for ceramic piping

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2862863A (en) * 1957-09-23 1958-12-02 Kenneth F Griffith Apparatus for electrolytic production of a metal product from fused salts
US3396094A (en) * 1962-10-25 1968-08-06 Canada Aluminum Co Electrolytic method and apparatus for production of magnesium
FR2243277B1 (de) * 1973-09-07 1976-06-18 Commissariat Energie Atomique
IS1214B6 (is) * 1981-02-26 1986-04-02 Alcan International Limited Rafgreiniker til að framleiða málm
EP0096990B1 (de) * 1982-06-14 1986-07-30 Alcan International Limited Metallherstellung durch Schmelzelektrolyse
FR2560221B1 (fr) * 1984-02-24 1989-09-08 Rhone Poulenc Spec Chim Procede et dispositif pour la fabrication de lithium en continu
FR2532332B1 (fr) * 1982-08-31 1986-04-04 Rhone Poulenc Spec Chim Procede pour la preparation continue de lithium par electrolyse du chlorure de lithium dans un melange de sels fondus et appareillage pour la mise en oeuvre dudit procede

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