DE1237563B

DE1237563B - Verfahren zur Herstellung von beta-Mercaptopropionsaeure

Info

Publication number: DE1237563B
Application number: DEST25566A
Authority: DE
Inventors: Jozef Aloys Thoma; Jules Pierre Jean Ponnet; Joseph Adriaan Marie Ja Coonen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1965-07-03
Filing date: 1966-06-22
Publication date: 1967-03-30
Also published as: BE683577A; NL6508594A; US3517058A; GB1150720A; CH471096A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03

Nummer: 1 237 563

Aktenzeichen: St 25566IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Juni 1966

Auslegetag: 30. März 1967

^ /ΚΤ*

Die Erfindung betrifft die Herstellung von /3-Mercaptopropionsäure.

Die in der Industrie als Zusatzstoff für hochmolekulare Produkte verwendete /5-Mercaptopropionsäure kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Mit diesen bereits bekannten Herstellungsweisen, z. B. aus Propiolacton, aus /J-Halogenopropionsäure oder aus Acrylonitrilen, durch Reaktion mit Natriumhydrosulfid, Natriumsulfid oder Thioharnstoff ist allerdings der Nachteil verbunden, daß das Ausgangsprodukt schwer zugänglich ist oder aber daß die Herstellung wegen der geringen Ausbeute wirtschaftlich uninteressant ist.

Eine leicht durchführbare Herstellungsweise (s. R. D a h 1 b ο m , Acta Chem. Scand., 5 [1951], *5 S. 690 bis 698) besteht darin, daß aus Acrylsäure, welche zusammen mit einer etwa zehnfachen Gewichtsmenge an organischer Base (Diäthylamin) in Äthanol gelöst worden ist, durch Sättigung dieser Lösung bei niedriger Temperatur (—20° C) mit Schwefelwasserstoff mit anschließender mehrstündiger Erhitzung dieser gesättigten Lösung in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf 70°C/?-Mercaptopropionsäure gebildet wird. Die Ausbeute beträgt allerdings nur etwa 50 °/₀.

Es wurde nunmehr gefunden, daß durch Reaktion ^a5 mit Schwefelwasserstoff bei niedrigen Temperaturen in Anwesenheit eines Überschusses einer organischen Base /9-Mercaptopropionsäure in hoher Ausbeute aus Acrylsäure herzustellen ist, wenn dabei die Umsetzung mit flüssigem Schwefelwasserstoff durchgeführt wird.

Die Menge an organischer Base beträgt im allgemeinen das 1,01- bis l,lfache der der Acrylsäure äquivalenten Menge. Wie sich zeigt, fördert die nicht an die Säure gebundene Basemenge katalytisch die Reaktion mit dem Schwefelstoff.

Beispiele geeigneter organischer Basen sind Amine wie Triäthylamin oder Ditäthylamin und Diamine, wie Tetramethylendiamin, ferner Piperidin und quaternäre Ammoniumbasen.

Man wendet im allgemeinen 1,5 bis 10 Mol Schwefel-Wasserstoff je Mol Acrylsäure an.

Die Reaktionstemperatur kann variiert werden. Es wird eine Temperatur von —10 bis 50⁰C bevorzugt, wobei durch einen geringen Überdruck von etwa 5 bis 25 at der Schwefelwasserstoff leicht in flüssigem Zustand gehalten und eine einfache Apparatur benutzt werden kann.

Nach Ablauf der Reaktion läßt sich der überschüssige Schwefelwasserstoff durch Verdampfung entfernen und das Reaktionsprodukt nach Ansäuern auf übliche Weise, z. B. mittels Destillation oder Extraktion, gewinnen.

Verfahren zur Herstellung von
/9-Mercaptopropionsäure

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Jozef Aloys Thoma, Vaals;
Jules Pierre Jean Ponnet, Spaubeek;
Joseph Adriaan Marie Jan Coonen,
Geleen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 3. Juli 1965 (6 508 594)

Beispiel 1

In einem Autoklav von ³/₄1 Inhalt werden 53,1 g Triäthylamin (0,52 Mol) und 70 g flüssiger Schwefelwasserstoff (2,06 Mol) bei einer Temperatur von 15°C vorgelegt. Der Druck beläuft sich auf 8 at.

Anschließend werden innerhalb von 15 Minuten langsam 36,0 g Acrylsäure (0,47 Mol, Gehalt 93,8 Gewichtsprozent) hinzugefügt; die Temperatur wird dabei auf 15°C gehalten.

Nach Entfernung des Überschusses an Schwefelwasserstoff durch Verdampfung wird das Reaktionsgemisch bis zu einem pH von 2 mit Salzsäure angesäuert, anschließend mit Ammoniumsulfat gesättigt und mit Äther extrahiert. Nach Verdampfung des Äthers erfolgt Destillation des Produkts.

Es wird eine Menge von 45,2 g /?-Mercaptopropionsäure (Siedepunkt 85°C bei 3 mm Hg) entsprechend einer Ausbeute von 91 °/₀ erhalten.

Der Destillationsrückstand (4 g) besteht im wesentlichen aus Dithiodipropionsäure.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird einem Gemisch aus 90,7 g Piperidin (1,07 Mol) und 188,5 g

709 547/434

Claims

3 4

flüssigem Schwefelwasserstoff (5,55 Mol) innerhalb von ratur wird abei auf 15⁰C und der Druck auf 15 at

46 Minuten 74 g Acrylsäure (0,99 Mol), Gehalt 96,5 Ge- gehalten.

wichtsprozent) hinzugefügt; die Temperatur wird Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden

dabei auf O⁰C und der Druck auf 12 at gehalten. 94,2 g /9-Mercaptopropionsäure erhalten (Ausbeute

Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches fallen 5 88°/₀).

94,6 g ß-Metacaptopropionsäure an (Ausbeute 90%). Patentanspruch:

Beispiel 3 Verfahren zu der Herstellung von ß-Mercapto-In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wird in propionsäure durch Umsetzung von Acrylsäure einem Autoklav (Inhalt 11) einem Gemisch von 175 g io mit Schwefelwasserstoff bei niedrigen Temperaturen Trimethylbenzylammoniumhydroxyd (1,05 Mol) und in Anwesenheit eines Überschusses einer organischen 233 g flüssigem Schwefelwasserstoff (6,85 Mol) inner- Base, dadurch gekennzeichnet, daß halb von 45 Minuten 74,3 g Acrylsäure (1,01 Mol, man die Umsetzung mit flüssigem Schwefelwasser-Gehalt 97,8 Gewichtsprozent) zugesetzt; die Tempe- stoff durchführt.

709 547/434 3.67 © Bundesdruckerei Berlin