DE1237243C2

DE1237243C2 - Verwendung von Chinoxal-Derivaten als Pigmentfarbstoffe

Info

Publication number: DE1237243C2
Application number: DE1957B0055975
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Deuschel; Dr Guenther Riedel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-12-19
Filing date: 1957-12-19
Publication date: 1967-09-28
Also published as: GB970471A; CH370387A; BE598296A; GB971048A; GB970472A; CH1364460A4; FR1278293A; DE1237243B; CH409200A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 e-7/02

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

1 237 243
B55975IVc/22e
19. Dezember 1959
23. März 1967
28. September 1967

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Aus der Reihe der üblichen Azo-, Kondensationsund Anthrachinonfarbstoffe sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die als gelbe Pigmentfarbstoffe verwendet werden können; sie genügen jedich nicht den gesteigerten Echtheits- und Verarbeitungsanforderungen der modernen Pigmentanwendungstechnik: Die Azopigmente sind im allgemeinen unzureichend temperatur-, licht- und weichmacherbeständig, die Kondensatiönsfarbstoffe zu sublimationsfreudig und zu wenig lösungsmittelbeständig; bei den Anthrachinonpigmenten stören die unzureichende Brillanz und Reinheit des Farbtons.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, die im Molekül mindestens einmal die Struktur des Chinoxalo[2,3-b]l,4-dihydropyrazins, Chinoxalo-[2,3-b]l,4-oxazins oder Chinoxalo[2,3-b]l,4-thiazins und, einschließlich dieser Struktur, mindestens vier linear anellierte Sechsringe enthalten, für die Verwendung, als Pigmentfarbstoffe geeignet sind und Pigmentfärbungen von lebhafter Brillanz, hervorragender Farbechtheit und guter Farbkraft, vorwiegend von gelber bis orangeroter Farbe, ergaben.

Bei einmaligem Vorhandensein der genannten Struktur im Molekül, das mindestens vier linear anellierte, zum Teil heterocyclische Sechsringe enthält, läßt sich das Prinzip der Verbindungen zusammen¹ mit dem vierten Sechsring durch folgende allgemeine Formel

Verwendung von Chinoxal-Derivaten als
Pigmentfarbstoffe

wiedergeben, in der X für NH, O oder S steht und die beiden äußeren Ringe A und D Benzringe sind. In den Verbindungen, mit denen die pigmentierten Systeme erhalten werden, können alle der in der allgemeinen Formel durch 1 bis 4 und 7 bis 10 gekennzeichneten Kohlenstoffatome Wasserstoffatome enthalten. Die äußeren Benzringe A und/oder D können aber auch an den Kohlenstoffatomen 1 bis 4 bzw. 7 bis 10 Substituenten tragen, vorwiegend in 2- oder 3- bzw. in 8- oder 9-Stellung; solche Substituenten sind Alkyl, Alkoxyl oder Halogen, wie beispielsweise Methyl, Methoxyl oder Chlor. Von den substituierten Verbindungen sind unter anderem solche, die im Benzring A in 8- und/oder 9-Stellung Chloratome enthalten, besonders leicht zugänglich.

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Riedel, Mannheim;

Dr. Werner Deuschel, Fribourg (Schweiz)

Dies gilt im Falle X = NH auch für Verbindungen, die im Ring D in 2- und/oder 3-Stellung Chlor enthalten. Die Substituenten der Ringe A und D können von der gleichen Art oder verschieden sein. Trägt der Ring A oder D 2 Chloratome, so kann im entsprechenden Fall in den Ringen A und D außerdem die Anzahl der Substituenten verschieden sein. Einer der Ringe A und D oder beide können auch mit einem weiteren Benzring anelliert sein, beispielsweise in 8,9-Stellung des Ringes A, während Ring D nicht oder, wie oben angegeben, ein- oder mehrfach substituiert ist. Umgekehrt kann auch Ring D anelliert sein, während Ring A, wie oben angegeben, ein- oder mehrfach substituiert ist. Ring D kann auch Anteil höherkondensierter, aromatischer Ringsysteme beispielsweise von Anthracen, Anthrachinon, Phenazin, sein, während der Ring A nicht oder, wie oben angegeben, substituiert oder anelliert ist.

Der einfachste Vertreter der durch die Formel erläuterten Verbindungsklasse mit X = NH ist das Chinoxalo[2,3-b]l,4-dihydrochinoxalin, das als Fluoflavin bezeichnet wird. Es ergibt ein grünstichiggelbes Pigment von sehr guter Lichtechtheit und Farbkraft. Durch zunehmende Substitution, beispielsweise mit Methyl, Methoxy oder Chlor in den Ringen A oder/ und D verschiebt sich die Eigenfarbe dieser Verbindungen geringfügig nach Rotstichiggelb. Dagegen ist die Anellierung mit Benzringen praktisch ohne Einfluß auf die Eigenfarbe. Erst wenn der Ring D Anteil eines höherkondensierten Ringsystems wird, ver-

709 683/351

schiebt sich die Farbe nach Orange. Dies ist beispielsweise der Fall bei Chinoxalo[2,3-b]fluoflavin

II

oderdessenBenzhomologesChinoxalo[2,3-b]benzo[l]-fiuoflavin. _TT

Steht an der Stelle von X ein Sauerstoffatom, so liegt ein Chinoxalo[2,3-b]l,4-benzoxazin vor. Diese Verbindung, wie seine Substitutions- und Anellierungsprodukte, ergeben ebenfalls gelbe Pigmente; jedoch erreichen die einfachen Substitutions- und Anellierungsprodukte nicht ganz die Farbkraft der entsprechenden Fluoflavine. Die Benzoxazine sind dafür etwas grünstichiger im Farbton. So ist beispielsweise das Chinoxalo[2,3-b]phenazino[2,3-e]l,4-oxazin

IV

eine grünstichiggelbe Verbindung und als höher anelliertes Ringsystem auch auffallend farbkräftig. Ein rotes Pigment mit hervorstechender LichtechtheitistdasChinoxaloß^-blanthrachinonoß^-e]-1,4-oxazin. _H

ⁿ O

Die Chinoxalo[2,3-b]l,4-benzthiazine mit X = S weichen in ihren Eigenschaften von den Oxazinen nur wenig ab.

Im Bis-chinoxalo[2,3-b]-[2,3-e]l,4-dihydropyrazin oder -1,4-oxazin ist für X = NH die ChinoxalodihydropyrazinstrukturoderfürX=OdieChinoxalo- oxazinstruktur unter gemeinsamer Zugehörigkeit des Dihydropyrazin- oder -oxazinringes zweimal verwirklicht.

60

VI

Auch hier können alle der in der allgemeinen Formel durch 1 bis 4 und 8 bis 11 gekennzeichneten Kohlenstoffatome Wasserstoff enthalten. Die äußeren Benzringe A und/oder E können aber auch in den Kohlenstoffatomen 1 bis 4 bzw. 8 bis 11 Substituenten tragen, vorwiegend in 2- oder 3- bzw. in 9- oder 10-Stellung, und. zwar je ein Alkyl, Alkoxyl oder Halogen wie beispielsweise Methyl, Methoxyl und Chlor. Von den substituierten Verbindungen sind unter anderem solche, die in den Benzringen A und/oder E im Falle X = NH in 2- und/oder 3-Stellung bzw. 9- und/oder 10-Stellung Chloratome tragen, besonders leicht zugänglich. Ist nur einer der beiden Ringe A oder E mit 2 Chloratomen substituiert, so kann der anderen, wie oben angegeben, entweder nur Wasserstoffatome oder Substituenten enthalten. Die Substituenten können demnach in ihrer Art und/oder in ihrer Anzahl in den Ringen A und E gegebenenfalls gleich oder verschieden sein. Einer der Ringe A und E oder beide können auch mit einem weiteren Benzring anelliert sein, beispielsweise in 2,3-Stellung des Ringes E, während Ring A nicht oder, wie oben angegeben, ein- oder zweifach substituiert ist.

Der einfachste Vertreter dieser Verbindungsklasse für X = NH ist das Fluorubin. Es zeichnet sich durch seinen klaren grünstichiggelben Farbton, hervorragende Lichtechtheit und ausgezeichnete Weichmacher- und Lösungsmittelbeständigkeit aus. Auch hier verschiebt sich die Nuance mit zunehmender Substitution geringfügig nach Rotstichiggelb. Dagegen ist die Anellierung eines Benzringes, beispielsweise am Ring E in 2,3-Stellung, von größerem" Einfluß auf die Eigenfarbe des Pigments.

Die oben erläuterten, die Struktur des Chinoxalodihydropyrazins, -oxazins oder -thiazins enthaltenden Verbindungen können als Pigmente in mittleren Teilchengrößen von mehr oder weniger als 0,1 μ vorliegen. Größere Teilchen, beispielsweise von 0,5 μ bis 1 μ Ausdehnung, ergeben im allgemeinen ein rotstichigeres und deckenderes Pigment als kleinere Primärteilchen, beispielsweise von 0,02 bis 0,07 μ. Die neuen Pigmente können in Stoffen oder Stoffmischungen verwendet werden, z. B. in Lacken verschiedenster Art, wie physikalisch und oxydativ trocknenden oder peroxydhärtenden Lacken, Lackfarben, Binder- und Leimfarben, Druckfarben aller Art, wie beispielsweise Buchdruck-, Tiefdruck-, Gummidruck-, Siebdruck- und Textildruckfarben, makromolekularen Stoffen natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Ursprungs, wie Polystyrol, Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Gummi und Phenoplasten, wäßrigen, öl- und lösungsmittelhaltigen Teigen und Pasten, festen, pastenartigen oder flüssigen Zubereitungen, wie beispielsweise zusammen mit Dispergiermitteln, Faktispasten oder in Tinten. Die Pigmente können ebenfalls in bzw. als Mischung zusammen mit natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie beispielsweise Silikat-, Holz-, Cellulose-, Acetylcellulose-, Polyacrylnitril- oder Polyvinylchloridfasern, ebenso wie mit Pulvern, z. B. anorganischen oder organischen Pigmenten, Kalk, Gips, Zementen, Holzmehl und Stärke, verwendet werden. Man erhält mit den neuen Pigmenten Lackierungen, Anstriche, Drucke, Beschichtungen, Beläge und geformte Gebilde aller Art mit gelber bis orangeroter Farbe, guter Farbtonreinheit und hervorragender Dauerhaftigkeit.

Pigmente können nach an sich bekannten Verfahren in die zu färbenden Stoffe eingearbeitet wer-

den. So können sie auf übliche Weise durch Einrühren, Einwalzen, Einkneten, Einmahlen oder Einmischen in Flüssigkeiten, zähen Massen oder Pulvern gleichmäßig verteilt werden. Man kann auch Mischungen der farbgebenden Pigmente verwenden.

Man erhält die Verbindungen mit Chinoxalodihydropyrazin-, ■ -oxazin- oder -thiazinstruktur ganz allgemein durch Umsetzung von 2,3-Dichlorchinoxalinverbindungen mit aromatischen oder hetero- ίο cyclischen o-Diamino-, o-AminOhydroxy- oder -mercaptoverbindungen unter Abspaltung von 2 Mol Chlorwasserstoff unter Bildung eines neuen sechsgliedrigen, heterocyclischen Ringes. Die bisher bekannte Methode zur Herstellung des Fluoflavins, Fluorubins oder Chinoxalobenzoxazins besteht im Verschmelzen der beiden Reaktionspartner bei Temperaturen bis zu 27O⁰C. Das Verfahren liefert aber nur Ausbeuten von 50 bis 60 % der Theorie an Reaktionsprodukten, deren Reinheit für Pigmentzwecke nicht ausreicht. Abgesehen von der schwierigen Handhabung der zum Schluß der Reaktion fast vollständig erstarrenden Schmelzen ist die Anwendung eines großen Überschusses einer der Reaktionspartner als Schmelzmittel vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ungünstig. Vorteilhaft erhält man sie, wenn man 2,3-Dichlorchinoxalinverbindungen mit o-Diamino-, o-Aminohydröxy- oder -mercaptoverbindungen der aromatischen oder heterocyclischen Reihe im Molverhältnis von etwa 1 : 1 unter Ver-Wendung von Dialkylcarbonsäureamiden als organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien als säurebindenden Mitteln bei Temperaturen über ungefähr 125° C zum 1,4-Dihydropyrazin-, 1,4-Oxazin- oder 1,4-Thiazinring-Schluß bringt. Das Molverhältnis der Dichlorverbindung zur Diamino-, Aminohydroxy- oder -mercaptokomponente soll zwischen 1 : 0,87 und 1 : 1,15, vorzugsweise bei 1:1, liegen. Die Dialkylcarbonsäureamide werden bevorzugt in der 1- bis 20fachen, vorwiegend in der 7- bis 12fachen Menge, bezogen auf Dichlorchinoxalin, angewendet. Die Dialkylcarbonsäureamide sollen möglichst wenig Wasser enthalten, ab etwa 50° C flüssig sein und sich beim Erhitzen bis auf 200°C.nicht zersetzen. Diesen Anforderungen werden besonders niedermolekulare Alkylgruppen enthaltende Dialkylcarbonsäureamide einfacher aliphatischer Carbonsäuren gerecht, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, oder aber auch Dialkylcarbonsäureamide, deren eine Alkylgruppe mit dem Carbonsäurerest zusammen Glieder eines gemeinsamen heterocyclischen Ringes sind, z. B. N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon oder N-Methylpiperidon. Die Alkalien kommen möglichst wasserfrei und in feingepulverter Form in der 0,2- bis 2- und mehrfachen — vorzugsweise der l,2fachen — stöchiometrischen Menge, bezogen auf frei werdenden Chlorwasserstoff, zur Anwendung.

Besonders vorteilhaft — außer bei der Herstellung substituierter Fluoflavine — ist die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalicarbonaten oder -hydrogencarbonaten, z. B. von Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumcarbonat. Die Umsetzungen können bei Temperaturen von 125 bis 200°C, vorzugsweise 150 bis 180⁰C, erfolgen und benötigen etwa 0,5 bis 2 Stunden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pigmentfarbstoffe wird im Rahmen dieses Schutzrechtes kein Schutz begehrt.

Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

20 Teile des unter a) beschriebenen grünstichiggelben Pigments und 20 Teile Tonerdehydrat reibt man auf einem Dreiwalzenstuhl mit 60 Teilen Leinölfirnis in der üblichen Weise an. Die erhaltene Druckfarbe liefert gelbe Drucke von guter Farbkraft und Reinheit des Farbtons.

Verwendet man an Stelle des unter a) beschriebenen Pigments z. B. die unter b) bis ae) beschriebenen Pigmente, so erhält man ebenfalls gelbe Drucke mit guten Allgemeinechtheiten, deren Farbnuancen nur wenig verschoben sind.

a) 80 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin, 43 Teile o-Phenylendiamin und 42,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in 800 Teilen Dimethylformamid 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält 80 Teile des gelben Fluoflavins, das bis 400⁰C nicht schmilzt, in Form grüngelber Kristalle, die in üblicher Weise, z. B. durch Mahlen, Umfallen oder Umquellen in eine geeignete Pigmentform übergeführt werden. Das Fluoflavin löst sich mit grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure. Seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist äußerst gering. Es lösen sich beispielsweise in siedendem Dimethylformamid weniger als 0,2%. Diese verdünnte Lösung fluoresziert grüngelb.

b) 80 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin, 57 Teile 1,2-Diamino-4-chlorbenzol und 1000 Teile Dimethylformamid werden etwa 2 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Es werden 70 Teile 2-Chlorfluoflavin in Form eines gelben Kristallisats erhalten, das sich bis 360⁰C nicht verändert.

Eine Reihe weiterer grünstichig- bis rotstichiggelber Fluoflavinpigmente erhält man durch Umsetzung folgender Dichlorinoxaline mit den stöchiometrischen Mengen an 1,2-Diaminobenzolen nach obigem Beispiel 1, b):

	Chinoxalin	1,2-Diaminobenzol	Fluoflavin	Farbe
C	2,3-Dichlor-	4-Methyl-	2-Methyl- "	Grünstichiggelb
d	2,3-Dichlor-	4-Methoxy-	2-Methoxy-	Grünstichiggelb
e	2,3-Dichlor-	4-Chlor-	2-Chlor-	Grünstichiggelb
f	2,3-Dichlor-	4,5-Dichlor-	2,3-Dichlor-	Rotstichiggelb
g	2,3,6-Trichlor-	1,2-Diamino-	2-Chlor-	Grünstichiggelb
h	2,3,6-Trichlor-	4-Chlor-	2,8(9 ?)-Dichlor-	Grünstichiggelb
i	2,3,6-Trichlor-	4-Methyl-	2-Chlor-8(9?)-methyl-	Grünstichiggelb

Fortsetzung

	Chinoxalin	1,2-Diaminobenzol	Fluoflavin	. Farbe
k 1 m	2,3,6,7-Tetrachlor- 2,3-Dichlor-6-methyl- 2,3-Dichlor-6-methoxy-	4,5-Dichlor- 4-Methyl- 4-Methoxy-	2,3,8,9-Tetrachlor- 2,8(9 ?)-Dimethyl- 2,8(9 ?)-Dimethoxy-	Rotstichiggelb Rotstichiggelb Rotstichiggelb

Die Fluoflavine e und g sind identisch, was durch die mögliche Tautomerie verständlich ist.

n) 40 Teile Dichlorchinoxalin und 32 Teile 2,3-Dianiinonaphthalin werden in 600 Teilen Dimethylformamid 2 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Man erhält 34 Teile gelber Benzo(b)fluoflavin, das sich bis 360⁰C nicht verändert. Das in organischen Lösungsmitteln sehr schwerlösliche Benzofluoflavin fluoresziert in verdünnter Dimethylformamidlösung grün.

o) 24,9 Teile Benzo[g]dichlorchinoxalin, 15,8 Teile 2,3-Diaminonaphthalin und 400 Teile Dimethylformamid werden 2 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Es werden 25 Teile Dibenzo-fluoflavin als gelbe Kristalle erhalten, die bis 360⁰C nicht schmelzen und in verdünnter Dimethylformamidlösung grün fluoreszieren.

p) 32 Teile 2,3-Diaminochinoxalin, 40 Teile Dichlorchinoxalin und 32 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in 400 Teilen Dimethylformamid etwa 1 Stunde auf Siedetemperatur erhitzt. Die ausgefallenen, gelben Kristalle werden abgesaugt, mit Dimethylformamid und anschließend mit Wasser gründlich gewaschen und der noch feuchte Saugkuchen nochmal in 500 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde auf 15O⁰C erhitzt. Man erhält 48 Teile Fluorubin in Form gelber Kristalle, die sich bis 400⁰C nicht verändern. Das Produkt wird in 450 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur nicht über 3O⁰C steigen soll. Die rubinrote Lösung tropft ,man so auf eine Eis-Ammoniak-Mischung, daß der pH-Wert nicht unter 8 sinkt, saugt das ausgeschiedene Pigment ab und wäscht neutral. Der wasserhaltige Saugkuchen wird in 450 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde zum Sieden erhitzt, wobei 100 Teile eines Dimethylformamid-Wasser-Gemisches abdestilliert werden.

Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 44 Teile des Pigments mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 1 μ.

Das Fluorubin löst sich mit rubinroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, seine Lösungen, z. B. in Dimethylformamid, in dem es zu weniger als 0,1% in der Hitze löslich ist, fluoreszieren lebhaft grün.

Im oben gegebenen Beispiel kann das Natriumcarbonat durch 41,5 Teile Kaliumcarbonat oder 50 Teile Natriumhydrogencarbonat ersetzt werden, ohne daß sich das Ergebnis ändert.

Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1, p) angewandten Dichlorchinoxalins in 6-Stellung substituierte Dichlorchinoxaline oder Benzo[g]dichlorchinoxalin und setzt diese mit stöchiometrischen Mengen Diaminochinoxalin um, dann erhält man grünstichigbis rotstichiggelbe, in 2-Stellung substituierte Fluorubine:

Chinoxalin

2,3-Diaminochinoxalin Fluorubin

Farbe

2,3,6-Trichlor-2,3-Dichlor-6-methyl-2,3-Dichlor-6~methoxy-Benzo [g]2,3-dichlorchinoxalin

2,3-Diaminochinoxalin 2,3-Diaminochinoxalin 2,3-Diaminochinoxalin 2,3-Diaminochinoxalin 2-Chlor-2-Methyl-2-Methoxy-Benzo(b)-

Rotstichiggelb
Gelb

Rotstichiggelb
Rotbraun

u) 21,8 Teile 2-Aminophenol, 40 Teile Dichlorchinoxalin und 21,2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in 400 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde auf Siedetemperatur erhitzt. Man erhält 37 Teile Chinoxalo[2,3-b]l,4-benzoxazin. Die gelbe Verbindung ist in Benzol oder Alkohol praktisch unlöslich, in N-Methylpyrrolidon dagegen mit grüner Fluoreszenz löslich und schmilzt unzersetzt bei 306 bis 308⁰C.

Bei der Verwendung anderer o-Aminohydroxyverbindungen bzw. substituierter Dichlorchinoxaline oder Benzo[g]dichlorchinoxalin im Sinne der im Beispiel 1, u) beschriebenen Umsetzung werden die in der Tabelle aufgeführten gelben Verbindungen erhalten:

	Chinoxalin	o-Amino-hydroxyverbindungen	1,4-Oxazin	Farbe
V	2,3-Dichlor-	2-Amino-3-hydroxyphenazin	Chinoxalo[2,3-b]phenazino[2,3-e]-	Gelb
W	2,3-Dichlor-	2-Amino-3-hydroxychinoxalin	Bis-chinoxalo[2,3-b]-[2,3-e]-	Gelb
X	2,3,6-Trichlor-	2-Amino-3-hydroxyphenazin	Chlorchinoxalo[2,3-b]phen- azino[2,3-e]-	Gelb
y	Benzo[g]2,3-di- chlor-	2-Aminophenol	Benzochinoxalo[2,3-b]benz-	Gelb
Z	Benzo[g]2,3-di- chlor-	2-Amino-3-hydroxyphenazin	Benzochinoxalo[2,3-b]phen- azino[2,3-e]-	Gelb

aa) 37,5 Teile o-Aminothiophenol, 60 Teile Dichlorchinoxalin und 35 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in 500 Teilen Dimethylformamid so lange unter Durchleiten eines Stickstoffstroms zum Sieden erhitzt, bis sich kein Chinoxalo[2,3-b]l,4-benz-

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thiazin mehr bildet. Es werden 65 Teile eines gelben Kristallisats vom Schmelzpunkt 284 bis 285 ⁰C erhalten. Seine Lösung in Dimethylformamid fluoresziert grün.
Die Tabelle führt weitere gelbe Thiazine auf:

	Chinöxalin	o-Aminothiophenol	1,4-Benzthiazin	Farbe "
ab	2,3-Dichlor-6-methyl-	o-Aminothiophenol	Methylchinoxalo[2,3-b]-	Gelb
ac	2, S-Dichlor-o-methoxy-	o-Aminothiophenol	Methoxychinoxalo[2,3-b]-	Gelb
ad	2,3,6-Trichlor-	o-Amin othioph en öl	Chlorchin öxalo [2,3-b]-	Gelb
ae	Benzo[gJ2,3-dichlor-	o-Aminothiophenol	"Benzochinoxalo [2,3-b]-	Orange

Wird eine kleinere, mittlere Teilchengröße gewünscht als diejenige der Reaktionsprodukte aus den Beispielen von 1, a) bis ae, beispielsweise von 0,1 μ, so kann unmittelbar ein üblicher Zerkleinerungsprozeß durch Einwirkung von Mahl- und Scherkräften angeschlossen werden, beispielsweise eine Salzvermahlung, erforderlichenfalls in Gegenwart von Wasser oder Lösungsmitteln, oder aber eine Ümfällung aus konzentrierter Schwefelsäure in Eiswasser oder eine Urriquellung in einem organischen Lösungsmittel.

: B e i s ρ i e 1 2

5 Teile des Pigments aus Beispiel 1, p) werden mit einer Nitrocelluloselösung, die aus 10 Teilen alkohollöslicher Nitrocellulose, 5 Teilen Dibutylphthalat, 80 Teilen Äthylalkohol-Äthylglykol-Gemisch besteht, in einer Kugelmühle angerieben. Man erhält eine gelbe Tiefdruckfarbe, die sich zur Herstellung hervorragender licht- und überspritzechter Drucke eignet.

Durch Erhöhung des Pigmentanteils und entsprechende Rezepturumstellung wird eine Anilindruckfarbe erhalten.

Druckfarben, z. B. für den Textildruck und Siebdruck können durch entsprechende Abänderung ebenfalls erhalten werden.

B e i s ρ i e 1 3

2 Teile des Pigments aus Beispiel 1, p) werden mit einem Lack (hergestellt aus 9,5 Teilen einer esterlöslichen Nitrocellulose, 2,5 Teilen Dibutylphthalat, 1,5 Teilen Benzylbutylphthalat, 2 Teilen eines Kunstharzes wie etwa des aus Cyclohexanon durch Einwirkung von Natriumhydroxyd erhaltenen Produktes, 16 Teilen Butylacetat, 5,5 Teilen Methylacetat und 13 Teilen Reintoluol) in der üblichen Weise gemischt. Die mit diesem Lack erhaltenen grünstichiggelben Lackierungen besitzen hervorragende Lichtechtheit, gute Deckkraft und ausgezeichnete Uberspritzechtheit. Orange bis rotorange gefärbte Lackierungen erhält man bei Verwendung eines Pigments aus 2,3-Diaminophenazin und 2,3-Dichlorchinoxalin (3 a) oder Benzo[g]2,3-dichlorchinoxalin (3 b).

Diese Lackierungen zeichnen sich ebenfalls durch sehr gute Lichtechtheit und hervorragende Uberspritzechtheit aus.

Beispiel 4

8 Teile des Pigments aus Beispiel 3, b) werden mit 100 Teilen Xylol und 100 Teilen einer Mischung aus Leinöl und dem Veresterungsprodukt aus Phthalsäure, Glycerin und Pentaerythrit in der Trichtermühle angerieben.

Man erhält einen rotorangenen Lack, der sich zum Verspritzen aus der Pistole eignet. Die so hergestellten Lackierungen zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit und gute Deckkraft aus.

B e i s ρ i e 1 5

Man reibt 5 Teile des Pigments aus Beispiel 1,-n) mit 100 Teilen eines paraffinfrei trocknenden, ungesättigten Polyesterharzes in einer Trichtermühle an. Zu der Anreibung fügt man 10 Teile Monostyrol und i Teil Cyclohexanonperoxydpaste (40%ig in Dibutylphthalat) sowie 4 Teile Trockenstofflösung (10°/oiges Kobaltnaphthenat in Testbenzin) und 1 Teil Silikonöllösung (l%ig in Xylol) unter Rühren zu. Die auf Holz aufgetragene Mischung ergibt eine hochglänzende, wasserfeste, gelbe Lackierung von ausgezeichneter Beständigkeit gegen äußere Einflüsse.

40

Beispiel 6

70 Teile Polyvinylchlorid, 30 Teile Diisooctylphthalat und 1 Teil Titandioxyd (Rutil-Typ) werden mit 0,5 Teilen des anschließend unter 6, a) beschriebenen Pigments auf einem Walzwerk bei 160°C in der üblichen Weise eingefärbt. Man erhält rotgefärbte Polyvinylchloridmassen, z. B. Folien von hervorragender Licht- und Weichmacherechtheit sowie reiner Farbnuance,

a) 72 Teile 2-Hydroxy-3-aminoanthrachinon, 60 Teile Dichlorchinoxalin und 32 Teile wasserfreies Natriumcarbonat erhitzt man in 1000 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde zum Sieden. Es werden 106 Teile des roten AnthracriinonoP^-blchinoxaloP^-eJoxazins erhalten, das bis 360⁰C nicht schmilzt und in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. Das Oxazin löst sich mit oranger Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und wird durch einfache Vermahlung in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser in eine geeignete Pigmentform übergeführt. Bei der Umsetzung von l-Amino-2-hydroxyanthrachinon oder Benzo [g]dichlorchinoxalin in der oben beschriebenen Weise erhält man rote bis rotbraune Anthrachinonoxazine, beim Einsatz von 1,2-Diaminoanthrachinon dagegen werden blaue Anthrachinondihydropyrazine gewonnen:

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I 237 243

	Chinoxnlin	o-Aminohydroxy- oder o-Diaminoanthrachinon	Bezeichnung	Frabe
b	2,3-Dichlor-	l-Amino-2-hydroxy-	Anthrachinonoxazin	Rot
C	Benzo[g]2,3-dichlor-	2-Amino-3-hydroxy-	Anthrachinonoxazin	Rotbraun
d	2,3-Dichlor-	1,2-Diamino-	Anthrachinondihydro-	Blau
			pyrazin
e	Benzo[g]2,3-dichlor-	1,2-Diamino-	Anthrachinondihydro-	Blau
			pyrazin

Die in analoger Weise durchgeführte Umsetzung von l-MercaptO-2-aminoanthrachinon mit Dichlorchinoxalin führt ebenfalls zu einer blauen Verbindung.

Beispiel 7

1 Teil Pigment aus Beispiel 1, a) wird mit 1 Teil Polystyrolgranulat in einer Mischtrommel durch kräftiges Schütteln gemischt. Die Mischung wird dann mit Hilfe einer auf 180⁰C geheizten Färbeschnecke homogenisiert. Der aus der Düse der Schnecke austretende Strang wird auf einer Schneidemaschine zerkleinert und das so erhaltene gelbgefärbte Granulat auf einer Spritzgußmaschine zu Formkörpern verspritzt. Es werden gelbgefärbte Spritzlinge von sehr guter Lichtechtheit erhalten. Auf gleiche Weise können auch andere Kunststoffe, z. B. Polyäthylen, gelb eingefärbt werden.

Beispiel 8

Eine Gummimischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel, 1,0 Teil Stearinsäure, 1,0 Teil 2-Mercaptobenzthiazol, 0,2'Teilen Hexamethylentetramin, 5,0 Teilen Zinkoxyd, 60,0 Teilen Kreide und 2,0 Teilen Titandioxyd (Anatas-Typ) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50⁰C mit 2,0 Teilen des Pigments aus Beispiel 1, p) in der üblichen Weise eingefärbt und 12 Minuten bei 140⁰C vulkanisiert. Man erhält ein intensiv gelbgefärbtes Vulkanisat.

Beispiel 9

10 Teile eines wäßrigen Farbstoffteiges, der 20% des Pigments aus Beispiel 1, n) enthält, werden zu einer Mischung aus 20 Teilen Schwerspat, 10 Teilen Aluminiumsulfat in 100 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumcarbonat zu 50 Teilen Wasser gegeben. Dann gibt man eine Lösung von 12 Teilen Bariumchlorid in 120 Teilen Wasser hinzu, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht den Rückstand mit Wasser aus. 20 Teile der so erhaltenen Paste werden mit 4 Teilen einer 20%igen Leimlösung vermischt. Man erhält so eine Tapetenstreichfarbe, die gelbe Tapeten von sehr guter Lichtechtheit ergibt.

Beispiel 10

5 Teile des Pigments aus Beispiel 6, a) werden mit 100 Teilen Gips in der üblichen Weise verkollert und dann mit der erforderlichen Menge Wasser auf eine gut verarbeitbare Mischung gestellt. Nach dem Abbinden erhält man eine rotgefärbte Gipsmasse. In gleicher Weise kann Zement zu einem rotgefärbten Beton verarbeitet werden.

B e i s ρ i e 1 11

Man bereitet eine Mischung aus 35 Teilen einer wäßrigen Paste des nach Beispiel 1, n) erhaltenen Pigments, 65 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 2-naphthalinsulfonsaurem Natrium und 100 Teilen Wasser. Dieser Mischung wird in einer Kugelmühle bis zum gewünschten Feinverteilungsgrad des Pigments vermählen. Der so hergestellte Pigmentteig verteilt sich kolloidal in Wasser. Der Pigmentteig wird vorzugsweise zum Pigmentieren wasserhaltiger Medien, z. B. von Kunststoffdispersionen, Latex, Binderfarben, Leimfarben, Papier in der Masse oder spinnfähigem Alkalixanthogenat der Cellulose verwendet.

Dieser Pigmentteig läßt sich durch schonende Verfahren vollständig eintrocknen. Die so erhaltene Pigmentzubereitung verhält sich in wäßrigen Medien wie der Teig.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindungen, die im Molekül mindestens einmal die Struktur des Chinoxalo-[2,3-b]l,4-dihydropyrazins, Chinoxalo[2,3-b]-1,4-oxazins oder Chinoxalo[2,3-b]l,4-thiazins und, einschließlich dieser Struktur, mindestens vier anellierte Sechsringe enthalten, als Pigmente.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 29 (1896), S. 784/785, und 36 (1903), S. 4045 bis 4048.

709 520/375 3.67

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