DE1237130B - Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ArylhydrazinenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 07c
hlh
Deutsche Kl.: 12 q -13
Nummer: 1 237 130
Aktenzeichen: F 47094 IV b/12 q
Anmeldetag: 4. September 1965
Auslegetag: 23. März 1967
Es ist bekannt, daß man Arylhydrazine durch Reaktion von Aryldiazoniumsalzen mit Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemischen
herstellen kann (Liebigs Annalen der Chemie, 190, S. 78 [1877]; Ulimanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 8, S. 709 [1957]). Man verfährt dabei so, daß man
ein möglichst konzentriertes wäßriges Gemisch aus Natriumbisulfit und Natriumsulfit, das auf 20 bis 3O0C
gekühlt worden ist, mit einer Lösung eines Aryldiazoniumsalzes innerhalb einer halben Stunde unter
Rühren versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch auf etwa 40° C erwärmt. Nun wird, z. B. mit Dampf,
auf 85°C erhitzt. Zur Vervollständigkeit der Reaktion zu arylhydrazindisulfonsaurem Natrium und zur
Abtrennung färbender Nebenprodukte wird entweder mit Zink und Eisessig oder mit einem geringen Überschuß
an Natriumbisulfit nachreduziert. Die entstehenden Hydrazosulfonate werden dann durch
Zugabe einer konzentrierten Mineralsäure zu den Arylhydrazinsalzen umgesetzt.
Das Einmischen der Aryldiazoniumsalze in das Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisch soll bei einer
Temperatur von 25 bis 3O0C, höchstens aber von 400C erfolgen, um einer Zersetzung der Diazolösung
entgegenzuwirken (deutsche Patentschrift 1143 825; Chemie-Ingenieur-Technik, 37, S. 402 bis 405 [1965]).
In kontinuierlichem Betrieb und auch dann, wenn man die Diazoniumlösung unter den vorgeschriebenen
Bedingungen sehr schnell zugibt, steigt die Temperatur rasch über 3O0C, so daß man das Reaktionsgefäß
kühlen muß. Kühlt man über einen längeren Zeitraum, z. B. im kontinuierlichen Betrieb, so entsteht an den
Kühlflächen ein immer dicker werdender Belag von Primärreaktionsprodukten, der den Wärmeübergang
so abschwächt, daß die Temperatur die geforderte Grenze von 3O0C allmählich übersteigt. Das Herstellungsverfahren
muß dann abgebrochen werden, um die Kühlflächen zu reinigen. Ein kontinuierlicher
Betrieb ist erst möglich, wenn man mit Schnecken ausgestattete und sich selbstreinigende Reaktionsgefäße verwendet. Reaktionsgefäße dieser Art sind
jedoch nicht nur sehr kostspielig, sondern auch ziemlich störanfällig.
Eine andere Möglichkeit, die Entstehung des Wandbelages zu vermeiden, besteht darin, die Reaktionslösung so weit zu verdünnen, daß die Primärreaktionsprodukte
bei 30°C in Lösung bleiben. Diese Arbeitsweise hat jedoch zur Folge, daß sehr große Flüssigkeitsmengen
anfallen und daß die Isolierung der Verfahrensprodukte aus den verdünnten Lösungen einen
beträchtlichen Mehraufwand erfordert. Im übrigen wird auch durch diese Arbeitsweise der zur Kühlung
Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazinen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Rüdiger Berthold, Altenhain (Taunus)
des Reaktionsgemisches erforderliche Aufwand an Kühlvorrichtungen und Energie nicht vermieden.
Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile bei der Herstellung von Arylhydrazinen
durch Reduktion von Aryldiazoniumsalzen mit Hilfe eines Gemisches aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit
dadurch vermeiden kann, wenn man die Diazolösung in das Natriumsulnt-Natriumbisulfit-Gemisch
bei einer Temperatur oberhalb von 40°C und bis zu 104° C einmischt.
Überraschenderweise erfolgt hierbei trotz der angewandten hohen Temperatur keine Ausbeuteverminderung
durch Zersetzung der Diazolösung.
Das Einmischen der Diazolösung erfolgt im allgemeinen oberhalb von 50° C, zweckmäßig bei einer
Temperatur zwischen 65 und 104°C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 1000C. Auch
bei Temperaturen oberhalb von 1040C, dem Siedepunkt des Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisches,
kann unter Druck eine einwandfreie Umsetzung der Diazolösung erzielt werden, womit allerdings in den
meisten Fällen kein weiterer technischer Vorteil verbunden ist.
Die Temperatur, mit welcher die Diazolösungen in das zweckmäßigerweise auf mindestens 40°C erhitzte
Natriumsulfit-Natriurnbisulfit-Gernisch eingeführt werden,
ist von untergeordneter Bedeutung. Die Diazolösungen können die übliche Temperatur von etwa
3 bis 5°C haben. Die Temperatur kann aber auch 80° C und mehr betragen und hängt lediglich davon
ab, inwieweit die Diazolösungen kurzzeitig bei höheren Temperaturen beständig sind. Arbeitet man beispielsweise
kontinuierlich und bei Temperaturen der Diazolösung von etwa 70° C und läßt dieselbe mit einem aus
Natronlauge und Natriumbisulfitlösung frisch hergestellten Gemisch reagieren, ohne dessen Neutralisationswärme
abzuführen, so stellt sich eine Reaktionstemperatur von 80 bis 85°C ein.
709 550/115
Es wurde weiterhin gefunden, daß die in der deutschen
Patentschrift 1 143 825 angegebene Temperatur von 80 bis 85° C, die zur Vervollständigung der Reaktion
notwendig ist, ohne weiteres überschritten werden kann. Läßt man z. B. bei 1040C ausreagieren, so
verkürzt sich die Nachreaktionszeit von 60 bis 90 Minuten auf 15 bis 30 Minuten. Diese Tatsache ist
besonders für den kontinuierlichen Betrieb von Bedeutung, weil man so die Diazolösungen von
Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Geniische ohne Kühlung
mit der Temperatur einsetzen kann, mit der sie anfallen.
Als Arylamine kommen insbesondere Anilin und Naphthylamine in Frage, die ein- oder mehrfach
substituiert sein können. Als Substituenten sind beispielsweise zu nennen: Halogenatome, Nitro-,
Sulfonsäure-, Sulfonamid-, Hydroxy-, Carbonsäure-, Carbonamid-, Alkoxy-, Alkyl-, ß-Hydroxyäthylsulfonyl-,
Salizylsulfonyl- und Trifluormethylgruppen.
Insbesondere können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Amine in die entsprechenden
Arylhydrazine übergeführt werden: Anilin, «- und /S-Naphthylamin, Toluidine, Xylidine, Anisidine,
Aminophenole, Chloraniline, Nitraniline, Sulfanilsäuren, /5-Hydroxyäthylsulfonylaniline, Aminobenzoesäuren,
l-Amino-2,4-dichlorbenzol, l-Amino-2,5-dichlorbenzol, l-Amino-2,4,6-trichlorbenzol, 1-Amino-2,5-
dichlorbenzol-A- sulfonsäure, 1 - Amino - 2 - chlor-4-sulfonsäure,
l-Amino-2,5,6-trichlorbenzol-3-sulfonsäure, l-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure,
l-Amino-6-methylbenzol-3,4-disulfonsäure, l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
l-Amino-2-methyl-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure, 1 - Amino - 2 - methyl - 3 - chlorbenzol - 4 - sulfonsäure,
1 - Amino - 3 - sulf ο - 6 - hydroxybenzol - 5 - carbonsäure, l-Amino-4-hydroxybenzol-3-carbonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-5,7-disulf onsäure, 2 - Aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure
und 2-Amino-4-sulfo-3'-carboxy-4'-hydroxydiphenylsulfon.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen bedeutenden technischen Fortschritt dar, da abweichend von
den bisher üblichen Verfahren bis zum Ende der Reaktionen keine Kühlung mehr benötigt wird. Neben
dem Wegfall von Kühleinrichtungen und selbstreinigenden Kühlschnecken ist diese Tatsache auch
insofern von großer technischer Bedeutung, als die zur Vervollständigung der Reaktion benötigte Wärmeenergie
im System verbleibt und nicht, wie bei den bisher bekannten Verfahren, zunächst durch Kühlung
abgeführt und dann in der zweiten Stufe durch Erhitzen wieder zugeführt werden muß. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren genügt unter den meisten Bedingungen die Reaktionswärme, um die Temperatur
zur Vervollständigung der Reaktion aufrechtzuerhalten.
140 Gewichtsteile Anilin werden in einem Gemisch aus 250 Gewichtsteilen Wasser und 365 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure gelöst und bei 3 bis 50C mit
261Gewichtsteilen 40°/0iger Natriumnitritlösung diazotiert.
Die erhaltene Phenyldiazoniumchloridlösung von etwa 5°C läßt man dann innerhalb von etwa 30 Minuten
unter kräftigem Rühren unter die Oberfläche eines auf 800C erhitzten, aus 920 Gewichtsteilen 39°/oiger
Natriumbisulfitlösung und 200 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge hergestellten Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisches
fließen.
Das Reaktionsgemisch wird dann 30 Minuten bei 800C nachgerührt. Anschließend läßt man das
Gemisch in 315 Gewichtsteile 30%ige Salzsäure einlaufen, wobei sich eine Temperatur von 80 bis 85°C
einstellt, erhitzt auf 100 bis 1040C, rührt bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten, kühlt ab, gibt bei etwa
500C 150 Gewichtsteile Natriumchlorid zu und kühlt
dann weiter ab auf etwa 2O0C. Das sich abscheidende
Phenylhydrazinhydrochlorid wird dann scharf abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 188,5 Gewichtsteile Phenylhydrazinhydrochlorid
(100°/0ig). was einer Ausbeute von 87°/o
der Theorie entspricht.
In 1120 Gewichtsteile eines Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisches,
das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und auf 1040C erhitzt worden war, läßt man
unter kräftigem Rühren eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Phenyldiazoniumchloridlösung innerhalb von
60 Sekunden einlaufen. Dabei sinkt die Temperatur des Gemisches von 104 auf etwa 83 0C ab. Man
erhitzt sofort wieder auf 1040C und rührt bei dieser Temperatur noch 20 Minuten nach.
Die Aufarbeitung zum Phenylhydrazin-hydrochlorid führt man in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
durch.
Man erhält 191 g Phenylhydrazinhydrochlorid (10O0Z0Ig)5 was einer Ausbeute von 88°/0 der Theorie
entspricht.
140 Gewichtsteile Anilin werden in einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen Wasser und 156 Gewichtsteilen
96%iger Schwefelsäure gelöst und bei 3 bis 5°C mit 261 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert.
Die erhaltene Phenyldiazoniumsulfatlösung läßt man dann innerhalb von etwa 4 Minuten unter
kräftigem Rühren in 1120 Gewichtsteile eines Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisches
fließen, das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war und eine Temperatur von etwa 500C besitzt. Beim Einmischen
bleibt die Temperatur des Gemisches auf etwa 50° C, ohne daß erwärmt werden muß. Nach
beendeter Zugabe erwärmt man das Gemisch auf 8O0C und rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur
nach.
Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel 1 angegebenen Weise erhält man 184,5 Gewichtsteile Phenylhydrazinhydrochlorid
(100°/oig), was einer Ausbeute von 85% der Theorie entspricht.
In 1120 Gewichtsteile eines wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten Natriumsulnt-Natriumbisulfit-Gemisches,
das auf 1040C erhitzt worden war, läßt man unter gutem Rühren eine aus 162 Gewichtsteilea
p-Toluidin, 250 Gewichtsteilen Wasser, 365 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure und 261 Gewichtsteilen
40°/0iger Natriumnitritlösung analog Beispiel 1 hergestellte
Tolyldiazoniumchloridlösung innerhalb von einer Minute einlaufen. Dabei fällt die Temperatur auf
840C. Man erhitzt dann auf 100° C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur und arbeitet, wie im Beispiel 1
beschrieben, auf.
Die Ausbeute an p-Tolylhydrazinhydrochlorid
(100°/oig) beträgt 192 g, entsprechend 80% der
Theorie.
In ein Strömungsmischrohr, das so dimensioniert ist, daß das eindosierte Reaktionsgemisch eine Verweilzeit
von 2 Sekunden hat, pumpt man gleichmäßig 783 Gewichtsteile je Stunde einer 40°/0igen Natriumnitritlösung
und 2265 Gewichtsteile je Stunde einer salzsauren Anilinhydrochloridlösung, die man aus
420 Gewichtsteilen Anilin, 750 Gewichtsteilen Wasser und 1095 Gewichtsteilen 30°/0iger Salzsäure hergestellt
hat. Dabei erwärmt sich die entstehende Diazolösung auf 70° C.
In die Verlängerung des Strömungsmischrohrs werden 1120 Gewichtsteile eines 5O0C warmen Natriumsulfit-Natrium
bisulfit-Gemisches, das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, gleichmäßig
eingepumpt. Das Gemisch erwärmt sich dabei auf 85 bis 900C. Das Reaktionsgemisch wird in einem
Rührgefäß aufgefangen und 30 Minuten bei 900C nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt diskontinuierlieh
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Man erhält hierbei 562 Gewichtsteile je Stunde Phenylhydrazinhydrochlorid, was einer Ausbeute von
85 °/o der Theorie entspricht.
Die Aufarbeitung kann aber auch kontinuierlich erfolgen.
192 Gewichtsteile m-Chloranilin werden in einem
Gemisch aus 800 Gewichtsteilen Wasser und 365 Gewichtsteilen 40°/0iger Salzsäure gelöst und bei etwa
3°C mit 261 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene 3-Chlorphenyldiazoniumchloridlösung
von etwa 50C läßt man dann innerhalb
von etwa 30 Sekunden unter kräftigem Rühren unter die Oberfläche eines auf 6O0C erhitzten, aus
920 Gewichtsteilen 39°/oiger Natriumbisulfitlösungund
200 Gewichtsteilen 33°/oiger Natronlauge hergestellten Natriumsulnt-Natriumbisulnt-Gemisches fließen.
Die weitere Aufarbeitung zum 3-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid
führt man in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch.
Nach der Zersetzung des Hydrochlorids mit Natronlauge erhält man bei der anschließenden
Destillation 3-Chlorphenylhydrazin, Kp.23 = 165 0C,
entsprechend einer Ausbeute von 73°/o der Theorie.
Zu 361 Gewichtsteilen einer 39%igen Natriumbisulfitlösung
gibt man 67 Gewichtsteile 33°/oige Natronlauge, erhitzt das Gemisch auf 100° C und läßt
unter kräftigem Rühren eine gemäß Beispiel 1 aus 81 Gewichtsteilen p-Trifluormethylanilin, 122 Gewichtsteilen
30°/0iger Salzsäure, 430 Gewichtsteilen Wasser und 87 Gewichtsteilen 40°/0iger Natriumnitritlösung
hergestellte p-Trifluormethylphenylhydrazoniumchloridlösung
innerhalb von 60 Sekunden einlaufen. Es wird 20 Minuten bei 100° C nachgerührt.
Die Aufarbeitung zum p-Trifluormethylphenylhydrazinhydrochlorid
führt man in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch.
Nach der Zersetzung des Hydrochlorids mit Natronlauge erhält man bei der Destillation 61 Gewichtsteile
p-Trifiuormethylphenylhydrazin, Kp.17
= 118 bis 122°C, entsprechend einer Ausbeute von 68°/0 der Theorie.
87 Gewichtsteile Sulfanilsäure, 61 Gewichtsteile Natronlauge (33°/oig) und 87 Gewichtsteile Natriumnitritlösung
(40°/oig) werden mit 285 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Dieses Gemisch wird so in 185 Gewichtsteile
30°/oige Salzsäure eingetragen, daß die Temperatur 5 bis 7°C nicht übersteigt. Dann wird die
Diazolösung innerhalb von 15 Sekunden in ein 80°C heißes Gemisch aus 361 Gewichtsteilen 39%iger
Natriumbisulfitlösung und 130 Gewichtsteilen 33%iger
Natronlauge eingetragen. Dabei sinkt die Temperatur auf etwa 65° C ab. Man erhitzt sofort wieder auf 8O0C
und rührt bei dieser Temperatur noch 30 Minuten nach. Die Aufarbeitung zum 4-Sulfophenylhydrazinhydrochlorid
führt man in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch. Man erhält 89,6 Gewichtsteile
4-Sulfophenylhydrazinhydrochlorid (1000/0ig), was
einer Ausbeute von 79,8 °/0 der Theorie entspricht.
Eine Lösung von l-Sulfo-naphthyl-2-diazoniumchlorid,
die in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise aus 90 Gewichtsteilen 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure,
600 Gewichtsteilen Wasser, 48 Gewichtsteilen Natronlauge (33°/oig)>
70 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 143 Gewichtsteilen 33°/oiger Salzsäure hergestellt
worden war, läßt man innerhalb von 15 Sekunden in ein 80°C heißes Gemisch aus 246 Gewichtsteilen
39°/oiger Natriumbisulfitlösung und 105 Gewichtsteilen 33°/oiger Natronlauge einlaufen. Die anfangs
auf 70° C absinkende Temperatur bringt man wieder auf 8O0C und rührt 30 Minuten nach.
Die Aufarbeitung zum l-Sulfonaphthyl-2-hydrazinhydrochlorid
führt man in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch. Man erhält 82 Gewichtsteile des
Hydrochlorids (100%ig)> was einer Ausbeute von 75% der Theorie entspricht.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazinen durch Reduktion von Aryldiazoniumsalzen mit
Hilfe eines Gemisches aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit unter Einhaltung einer Reduktionstemperatur von mindestens 80° C und anschließende
Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazolösung in das Natriumsulfit-Natriumbisulfit-Gemisch
bei einer Temperatur oberhalb von 40° C und bis zu 104° C einmischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazolösung bei einer
Temperatur zwischen 65 und 1040C, vorzugsweise zwischen 80 und 1000C einmischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch
auf eine Temperatur von 100 bis 1040C erhitzt, falls diese Temperatur nicht schon beim Einmischen
der Diazoniumsalzlösung erreicht worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich
durchführt.
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE1965F0047094 DE1237130B (de) | 1965-09-04 | 1965-09-04 | Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazinen |
| NL6612198A NL6612198A (de) | 1965-09-04 | 1966-08-30 | |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1237130B true DE1237130B (de) | 1967-03-23 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19822316A1 (de) * | 1998-05-19 | 1999-11-25 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazinen |
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- 1966-09-05 GB GB3954166A patent/GB1156934A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19822316A1 (de) * | 1998-05-19 | 1999-11-25 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazinen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6612198A (de) | 1967-03-06 |
| GB1156934A (en) | 1969-07-02 |
| BE686421A (de) | 1967-03-06 |
| CH496670A (de) | 1970-09-30 |
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