DE819851B - Ver fahren zur Herstellung von Cyanurchlo rid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Cyanurchlorid durch Polymerisation von Chlorcyan.

Es wurde gefunden, daß Cyanurchlorid in guter Ausbeute und großer Reinheit durch Polymerisation von Chlorcyan in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Katalysator hergestellt werden kann, wenn man ein Gemisch eines aliphatischen Äthers, wie Dioxan, und eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie Chloroform, als inertes Verdünnungsmittel und Wärmeübertragungsmittel für die Reaktionsmischung verwendet. Die Polymerisation verläuft langsam, da es notwendig ist, die Reaktionsmischung bei niedriger Temperatur, beispielsweise zwischen ο und io°,zu halten, um Flüchtigkeitsverluste des niedrig siedenden Chlorcyans zu vermeiden.

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von Chlorcyan bei Verwendung von Chlorwasserstoff als Katalysator in einer verdünnten Reaktionsmischung in einem verhältnismäßig kurzen Zeitraum durch Er- so höhen der Temperatur der Reaktionsmischung auf oder über den Siedepunkt des Chlorcyans und bei gleichzeitiger Vermeidung von Verlusten an Chlorcyan durchgeführt werden kann, wenn dasselbe in Form eines nicht flüchtigen Komplexes beim Eintritt in das Reaktionsgemisch vorliegt. Das letztere findet statt, wenn in dem Gemisch eine genügende Menge von Borfluorid vorhanden ist, um den Komplex mit dem Chlorcyan zu bilden, wenn dasselbe zugegeben wird.

Wenn auch vermutet werden kann, daß das Borfluorid einen bei den Arbeitstemperaturen nicht flüchtigen Komplex bildet, ist diese Vermutung doch nicht in einschränkendem Sinn zu betrachten. Jedenfalls wurde gezeigt, daß ohne Borfluorid eine niedrigere Arbeitstemperatur notwendig ist, wenn Verluste des

flüchtigen Chlorcyans auf einem Minimum gehalten werden sollen, während mit Borfluorid höhere Temperaturen noch ohne Verlust an Chlorcyan angewendet werden können. Es ist offensichtlich, daß das Borfluorid nicht als Katalysator wirkt, denn in einem Arbeitsgang, bei dem Chlorwasserstoff weggelassen wurde, Borfluorid jedoch anwesend war, wurde keine Ausbeute an Cyanurchlorid erhalten.

Als Verdünnungsmittel für die Reaktionsmischung ίο kann jede gewünschte inerte Flüssigkeit verwendet werden, welche die notwendigen Wärmeübertragungseigenschaften besitzt, nämlich vorzubeugen, daß die Reaktionsmasse zu dick oder viskos wird und die große Menge an exothermer Wärme, welche bei der Polymerisation erzeugt wird, absorbiert. Während aliphatische Äther und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Isopropyläther, n-Butyläther, Äthylenglykolbutyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Dioxan, Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Chloroform und Trichlorethylen, im allgemeinen vorgezogen werden, können auch andere aliphatische Äther und/ oder chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Solche Verdünnungsmittel können auch Ketone, Kohlenwasserstoffe, Nitrile, nitrierte aromatische Verbinde düngen usw. oder Mischungen derselben sein, solange diese Materialien mit der oben gegebenen Definition übereinstimmen.

Die Erfindung bezweckt daher die Herstellung von Cyanurchlorid durch Zusammendringung von Chlorcyan, Chlorwasserstoff, einem inerten Verdünnungsmittel und Borfluorid und die Gewinnung des so gebildeten Cyanurchlorids.

Bei Durchführung des bevorzugten Verfahrens wird gasförmiges Borfluorid und gasförmiger Chlorwasserstoff in Dioxan in einem geschlossenen Reaktionskessel gelöst, welcher mit geeigneten Vorrichtungen zum Rühren und für die Temperaturkontrolle versehen ist. Dann wird Chloroform zugegeben und anschließend erfolgt allmähliche Zugabe des Chlorcyans. Die Reaktionsmischung läßt man sich leicht erwärmen und hält sie bei einer Temperatur vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 40⁰.

Wenn die Zugabe des Chlorcyans beendet ist, wird das kristalline Cyanurchlorid aus der Reaktionsmischung durch Filtration oder durch Absetzen und nachfolgende Dekantierung der Mutterlauge gewonnen. Die letztere, welche noch etwas Cyanurchlorid enthält, kann in den Reaktionskessel für einen weiteren Ansatz zurückgeleitet werden.

Das Rohprodukt kann durch Umkristallisieren aus einem Chlorderivat eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylendichlorid, Trichloräthylen usw., oder durch Destillation bei atmosphärischem Druck gereinigt werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Beschickung: Chlorcyan 120 g, Chlorwasserstoff 20 g, Dioxan 40 g, Chloroform 40 g, Borfluorid 28 g (45°/_oig^e Lösung in Äthyläther).

Der Chlorwasserstoff wurde in Dioxan, das in einem Eisbad gekühlt wurde, gelöst. Dann wurde die Borfluoridlösung und das Chloroform zugegeben. Anschließend erfolgte die Zugabe von Chlorcyan innerhalb eines Zeitraums von 4¹Z₂ Stunden, wobei die Temperatur der Mischung bei etwa 30° gehalten wurde. Etwa 2 Stunden nach der ersten Zugabe des Chlorcyans begann das Cyanurchlorid auszufallen. Die Rohausbeute betrug 68°/₀.

Beispiel 2

Beschickung: Chlorcyan 2808 g, Borfluorid 265 g, Chlorwasserstoff 235 g, Dioxan 1000 g, Chloroform 500 S-

Das gasförmige Borfluorid und der Chlorwasserstoff wurden jedes in 500 g gut gekühltem Dioxan gelöst, in eine Fünfliterflasche gegeben und das Chloroform zugefügt. Die Mischung wurde bei etwa 30° gerührt, und das Chlorcyan wurde aus einem Tropftrichter, welcher mit einem Eiswassermantel umgeben war, zugefügt. Selbst bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 20 bis 23° verursachte die Zugabe von Chlorcyan keinen Temperaturanstieg, was zeigte, daß die Polymerisation bei diesen Temperaturen langsam verläuft. Bei 30° jedoch war eine starke Kühlung notwendig. Bei diesem Arbeitsgang wurde das Eisbad bei 6 bis 8° gehalten. Die in dem Kühlbad aufrechterhaltene Temperatur war von der Zugabegeschwindigkeit des Chlorcyans abhängig. Die Zugabe von 2808 g Chlorcyan erforderte 4 Stunden. Dabei begann das Cyanurchlorid nach 35 Minuten auszufallen. Zu diesem Zeitpunkt waren 420 g Chlorcyan zugegeben worden. Nachdem die Zugabe des Chlorcyans beendet war, wurde die Reaktionsmischung stehengelassen, bis sich das ausgefallene Cyanurchlorid abgesetzt hatte. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann abgehebert und die feste Substanz mit 500 ecm Dioxan gewaschen. Die Rohausbeute betrug 2089 g oder 73,5°/₀.

100 Beispiel 3

Die überstehende Mutterlauge und die Waschwässer des Ansatzes von Beispiel 2 wurden wieder verwendet und 3222 g Chlorcyan innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35° und das Kühlbad bei 3 bis 7° gehalten wurden. Die ausgefallene feste Substanz wurde filtriert mit 500 ecm Dioxan und dann mit 400 ecm Chloroform gewaschen. Die Ausbeute an rohem Cyanurchlorid betrug 2657 g (82,4%).

Beispiel 4

Die Wiederverwendung der überstehenden Mutterlauge und der Waschwässer aus dem Ansatz bei Beispiel 3 und die Zugabe von 2868 g Chlorcyan innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel ergaben 2184 g rohes Cyanurchlorid, welches mit 400 ecm Chloroform und 350 ecm Dioxan gewaschen wurde.

Beispiel 5

Eine Lösung von 509 g Borfluorid in 800 g Dioxan wurde mit einer Lösung von 310 g Chlorwasserstoff in 800 g Dioxan vereinigt. Es wurden 900 g Chloroform zugegeben, wobei die Lösung gerührt und bei

etwa 30⁰ gehalten wurde. 5136 g Chlorcyan wurden allmählich innerhalb von etwa 5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 30 und 35⁰ gehalten wurde. Das ausgefallene Cyanurchlorid wurde filtriert, mit 500 ecm Dioxan und dann mit 300 ecm Chloroform gewaschen. Es wurden 4550 g (88,6% der Ausbeute) des Produktes vom F. = 145⁰ erhalten.

Beispiel 6

Während eines Zeitraums von 10 Stunden wurden 10 080 g Chlorcyan zu der überstehenden Mutterlauge und den Waschwässern aus dem Ansatz von Beispiel 5 gegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 30⁰ gehalten wurde. Das Rohprodukt wurde filtriert und mit Dioxan und Chloroform gewaschen. Es wurden 8820 g (87,5⁰Z₀ Ausbeute) an Cyanurchlorid erhalten.

Die vereinigten Cyanurchloridprodukte aus den

ao Ansätzen der Beispiele 2 bis 6 ergaben insgesamt 20,3 kg, was eine Ausbeute von 84,2% ^aus insgesamt 24,1 kg Chlorcyan bedeutet. Diese vereinigten Produkte wurden destilliert und ergaben 17,02 kg reines Cyanurchlorid. Die Ausbeute der Destillation war 83,8°/₀, bezogen auf das rohe Produkt, während die Gesamtausbeute an reinem Cyanurchlorid, bezogen auf das Chlorcyan, 70,62°/₀ betrug.

Beispiel 7

Eine Lösung von 32,3 g Borfluorid in 65,5 g Isopropyläther wurde mit einer Lösung von 5,9 g Chlorwasserstoff in 19 g Isopropyläther vereinigt. Es wurde eine Mischung von 72,4 g Isopropyläther und 100 g Tetrachlorkohlenstoff zugegeben, wobei das Ganze gerührt und auf etwa 35⁰ erwärmt wurde. Dann wurden 123 g Chlorcyan innerhalb von 1 Stunde und 30 Minuten zugegeben und die Temperatur des Ganzen dabei zwischen 35 und 40⁰ gehalten. Die entstandene Mischung wurde nach dem Stehen über Nacht (etwa 16 Stunden) bei Zimmertemperatur filtriert. Es wurden 90 g Cyanurchlorid erhalten.

Beispiel 8

Eine Lösung von 18 g Borfluorid in 15,3 g Äthylenglykoldiäthyläther wurde mit einer Lösung von 3,3 g Chlorwasserstoff in ng Äthylenglykoldiäthyläther vereinigt. Es wurde eine Mischung von 15,8 g Äthylenglykoldiäthyläther und 33,4 g Chlorbenzol zugegeben, wobei die Charge gerührt und bei etwa 30⁰ gehalten wurde. Dann wurden 123 g Chlorcyan während eines Zeitraums von 35 Minuten zugeführt, wobei die Temperatur der Charge zwischen 30 und 35⁰ gehalten wurde. Nach mehrstündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das ausgefallene Cyanurchlorid durch Filtrieren entfernt. Die Rohausbeute war 6g°/₀.

Beispiel 9

Eine Lösung von 10 g Borfluorid in 17,2 g n-Butyläther wurde mit einer Lösung von 2,7 g Chlorwasserstoff in 13 g n-Butyläther vereinigt. Es wurde eine Mischung aus 26,5 g n-Butyläther und 19,8 g Äthylendichlorid zugegeben, wobei die Mischung gerührt und bei etwa 30⁰ gehalten wurde. Dann wurden 123 g Chlorcyan innerhalb von 1 Stunde 15 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur der Charge zwischen 23 und 28⁰ gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Chlorcyans beendet war, wurde die Reaktionsmischung filtriert, um das ausgefallene Cyanurchlorid zu gewinnen.

Beispiel 10

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: Eine Lösung von 31 g Borfluorid in 30,6 g Äthylenglykoldiäthyläther wurde mit einer Lösung von 5 g Chlorwasserstoff in 22 g Äthylenglykoldiäthyläther vereinigt. Es wurde eine Mischung aus 51,4 g Äthylenglykoldiäthyläther und 66,8 g Äthylendichlorid zugegeben, wobei die Mischung gerührt und auf etwa 350 erwärmt wurde. Dann wurden 246 g Chlorcyan innerhalb ι Stunde zugefügt, wobei die Temperatur der Charge zwischen 30 und 35° gehalten wurde. Nach mehrstündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das ausgefallene Cyanurchlorid durch Filtrieren entfernt. Es wurde eine 7i°/oige Ausbeute des Produktes erhalten. Cyanurchlorid ist von besonderem Wert als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Triazinverbindungen, welche Anwendung in der Industrie der Farbstoffe, der Sprengstoffe, der synthetischen Harze, des Kautschuks und in der Medizin finden können.

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorcyan, Chlorwasserstoff, eine inerte Verdünnungsflüssigkeit und Borfluorid bei im wesentlichen atmosphärischen Drücken mischt und das Cyanurchlorid abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte inerte Verdünnungsflüssigkeit eine Mischung aus einem aliphatischen Äther und einem chlorierten Kohlenwasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte inerte Verdünnungsflüssigkeit eine Mischung aus Dioxan und Chloroform ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einem Temperaturbereich von 20 bis 40⁰ gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanurchlorid aus dem Gemisch abgetrennt und die zurückbleibende Flüssigkeit in einem nachfolgenden Ansatz durch Zusammenbringung des Chlorcyans mit der erwähnten Flüssigkeit wieder verwendet wird.

2155 10. Sl