DE1235317B - Verfahren zur Hydrolyse von Silanen - Google Patents

Verfahren zur Hydrolyse von Silanen

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DE1235317B DED46358A DED0046358A DE1235317B DE 1235317 B DE1235317 B DE 1235317B DE D46358 A DED46358 A DE D46358A DE D0046358 A DED0046358 A DE D0046358A DE 1235317 B DE1235317 B DE 1235317B
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Description

  • Verfahren zur Hydrolyse von Silanen Die Bildung von cyclischen Produkten bei der Hydrolyse von Halogensilanen und der anschließenden Kondensation dieser Hydrolysate zu höhermolekularen Organopolysiloxanen wird von zwei Mechanismen verursacht.
  • Der eine dieser Reaktionsmechanismen beruht auf der sogenannten Umordnung von Siloxanbindungen, wobei lineare Polymere unter Bildung der niedrigermolekularen cyclischen Produkte auseinanderbrechen. Diese Reaktion ist reversibel, da bekanntlich cyclische Siloxane zu linearen Polymeren von höherem Molekulargewicht polymerisiert werden können. Das Verhältnis von linearen zu cyclischen Produkten variiert in jedem System in Abhängigkeit von der Art der zu polymerisierenden Verbindung und kann durch eine Gleichgewichtskonstante ausgedrückt werden. Die Menge an linearen Hochpolymeren eines sich im Gleichgewicht befindlichen vorgegebenen Systems ist die maximale Ausbeute an diesen Produkten, die unter den Bedingungen der Umordnung von Siloxanbindungen erreicht werden kann. Werden als Ausgangsprodukt Hydrolysate eingesetzt, liegt die Ausbeute an linearen Polymeren unterhalb dieses Maximalwertes, wenn der Gleichgewichtszustand des betreffenden Systems nicht erreicht wird. Auf diese Weise kann bei der Hydrolyse allein die Menge an cyclischen Siloxanen bis zu 50 Gewichtsprozent des gesamten Hydrolysats betragen.
  • Ein zweiter Reaktionsmechanismus, der zur Bildung von niedrigmolekularen cyclischen Produkten führt, ist die intramolekulare Kondensation von zwei Si-gebundenen OH-Gruppen. Bei der Hydrolyse monomerer Silane entstehen zunächst niedrigmolekulare Silanole oder Siloxanole mit weniger als 6 Si-Atomen je Molekül. Bei der Kondensation dieser Silanole oder Siloxanole unter üblichen kondensierenden Bedingungen reagiert ein großer Teil dieser Moleküle intramolekular, d. h., durch Kondensation von zwei OH-Gruppen an ein und demselben Molekül entstehen cyclische Produkte.
  • Zur Vermeidung der Bildung von cyclischen Produkten bei der Hydrolyse und Kondensation von Siloxanen muß daher sowohl die Umordnung der Siloxanbindungen als auch die intramolekulare Kondensation der als Zwischenprodukte entstehenden Silanole oder Siloxanole vermieden werden.
  • Nach den üblichen Verfahren zur Herstellung nichtcyclischer Siloxane, wie Dimethylpolysiloxanen durch Hydrolyse unter sauren Bedingungen der entsprechenden Silane, werden Produkte erhalten, die zu etwa 50% aus linearen und verzweigten Siloxanen neben 50°/o- cyclischen Siloxanen bestehen. Die cyclischen Siloxane werden dann in die Hydrolyse zurückgeführt. Dort äquilibrieren die cyclischen Siloxane unter Bildung eines Gemisches aus linearen und cyclischen Siloxanen, das zusammen mit dem gleichzeitig gebildeten Hydrolysat abgeführt wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Zurückführungsstufe bei der Herstellung von Siloxanen aus Silanen stark reduziert oder überhaupt eingespart werden kann, wenn die Hydrolyse der Silane so gesteuert wird, daß nur sehr wenig cyclische Produkte entstehen.
  • Zusätzliche Schwierigkeiten ergeben sich bei der Herstellung von linearen oder verzweigten Siloxanen, die Fluorkohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, da cyclische Tetramere von vielen dieser Verbindungen so stabil sind, daß sie nicht leicht äquilibrieren. Die Herstellung derartiger Verbindungen erfordert daher mehrere umständliche Verfahrensmaßnahmen, beispielsweise die schwierige Herstellung und Polymerisation der reinen cyclischen Trimeren.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es hingegen möglich, auf einfache Weise auch lineare und verzweigte fluorkohlenwasserstoffsubstituierte Siloxane herzustellen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrolyse von Silanen besteht darin, daß Silane der allgemeinen Formeln R"SiX4_n und/oder R.. Si(X)3-m R' - Si(X)3_mR. worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, R' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, X Fluor-, Chlor- oder Bromatome bedeutet, in = 0, 1, 2 oder 3 ist und Durchschnittswerte von 1 bis 2,5 hat, n = 0, 1, 2 oder 3 ist und Durchschnittswerte von 1,25 bis 2,5 hat, unter kräftigem Rühren mit der wäßrigen Lösung einer basischen Verbindung in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln vermischt werden, wobei vor, während und nach der Hydrolyse ein pH-Wert von 7 bis 11 aufrechterhalten wird und gegebenenfalls die so erhaltenen Hydrolyseprodukte anschließend bei einem pH-Wert oberhalb von 7 einem Alterungsprozeß unterworfen werden.
  • Für die Hydrolysereaktion können ein oder mehrere Silane der angegebenen allgemeinen Formeln eingesetzt werden.
  • Es wurde gefunden, daß unter den angegebenen Bedingungen weniger als 10 Gewichtsprozent an cyclischen Siloxanen entstehen, im Gegensatz zu den üblicherweise gebildeten 50% oder mehr. Dadurch wird die Herstellung von linearen Siloxanen, insbesondere fluorkohlenwasserstoffsubstituierten Siloxanen beträchtlich vereinfacht.
  • Durch das kräftige Rühren wird die Bildung von lokalen, sauer reagierenden Zonen durch die als Nebenprodukt anfallende Säure HX verhindert. Die basische Verbindung muß in ausreichender Menge vorhanden sein, daß während der ganzen Hydrolyser eaktion ein pH-Wert innerhalb von 7 bis 11, vor zugsweise 7 bis 10,5 aufrechterhalten bleibt und die gebildete Säule durch die kräftige Bewegung rasch neutralisiert werden kann. Weiterhin wird durch das kräftige Rühren ein Zusammenballen der unlöslichen Siloxane verhindert und damit eine mögliche Ansammlung von Säuren im Inneren von Koagulationsprodukten vermieden. Die Einhaltung des angegebenen pH-Bereiches ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidend, da höhere oder niedrigere pH-Werte sofort zur Bildung beträchtlicher Mengen cyclischer Siloxane führen.
  • Die Temperatur ist für die Durchführung der Hydrolysereaktion nicht entscheidend, jedoch werden bei höheren Temperaturen höhermolekulare lineare Hydrolysate gebildet. Die Reaktion kann bei beliebigen Temperaturen innerhalb des Gefrier- und Siedepunktes der Reaktionsmischung durchgeführt werden.
  • Außerdem wurde festgestellt, daß durch Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln zur Lösung der gebildeten Hydrolyseprodukte der Prozentsatz an cyclischen Siloxanen beträchtlich erhöht wird. Deshalb ist die Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln gleichfalls ein entscheidender Faktor für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen Hydrolyseprodukte sind überwiegend kurzkettige, lineare oder verzweigte Siloxane, und ein großer Prozentsatz der Siloxanmoleküle hat weniger als 6 Si-Atome.
  • Besonders vorteilhaft ist weiterhin die sogenannte »Alterung« dieser kurzkettigen, linearen oder verzweigten Siloxane bei einem pH-Wert oberhalb von 7, im Anschluß an das erfindungsgemäße Hydrolyseverfahren, da hierbei die Molekulargewichte der Hydrolyseprodukte beträchtlich erhöht werden, ohne daß entscheidende Mengen an cyclischen Siloxanen entstehen.
  • Wenn Hydrolyseprodukte mit weniger als 6 Si-Atomen je Molekül in üblicher Weise kondensiert werden, d. h. in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, die keine Umordnung der Siloxanbindungen bewirken, werden während des Kondensationsvorganges größere Mengen an cyclischen Siloxanen gebildet. Aus diesem Grunde ist es daher notwendig, daß die Kettenlänge der Hydrolyseprodukte schon vor Beginn des eigentlichen Kondensationsvorganges auf 6 oder mehr Si-Atome je Molekül erhöht wird, denn nur dadurch kann die Bildung der unerwünschten cyclischen Produkte vermieden werden.
  • Der Alterungsprozeß führt in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Hydrolyseverfahren zu ausgezeichneten Ergebnissen. Durch Alterung der Hydrolysate in Gegenwart einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert oberhalb von 7 werden hydroxylierte Siloxanprodukte gewonnen, die weniger als 30 Gewichtsprozent insgesamt an cyclischen Produkten und linearen Siloxanen mit weniger als 7 Si-Atomen je Molekül enthalten. Dieser Alterungsprozeß besteht darin, daß die Hydrolyseprodukte einige Zeit bei einem pH-Wert oberhalb von 7, vorzugsweise von 9 stehengelassen werden. Temperaturerhöhung, Rühren und Erhöhen des pH-Wertes ist vorteilhaft, da jede dieser Maßnahmen die Kettenverlängerung oder das Altern beschleunigt, obgleich das Altern bei beliebigen pH-Werten oberhalb von 7 auch ohne Rühren bei Raumtemperatur mit Sicherheit stattfindet. Die besten Ergebnisse werden bei pH-Werten oberhalb von 9 erzielt.
  • Vermutlich beruht dieser Alterungsprozeß in erster Linie auf einem Kondensationsvorgang, bei welchem jedoch nur sehr wenige bis überhaupt keine cyclischen Siloxane entstehen.
  • Anschließend an das erfindungsgemäße Hydrolyseverfahren und den Alterungsprozeß können die Siloxanprodukte nach üblichen Verfahren zu hochmolekularen Homo- oder Mischpolymerisaten kondensiert werden, beispielsweise in Gegenwart eines Aminsalzes oder anderen Kondensationskatalysatoren, die keine Umordnung der Siloxanbindungen bewirken.
  • Durch Mischkondensation von zwei oder mehr gealterten Hydrolysaten können Blockmischpolymerisate hergestellt werden, die aus geordneten Siloxan- und/oder Silcarbanblöcken aufgebaut sind, d. h. die Siloxan- bzw. Silcarbaneinheiten sind im Endprodukt nicht willkürlich statistisch verteilt.
  • Beispiele für Reste R in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte eingesetzten Silanen sind Alkylreste, Cycloalkylreste, Alkenylreste, Cycloalkenylreste, aromatische Reste oder Halogenatome enthaltende Reste, Cyclohalogenalkylreste, sowie Halogenalkenylreste oder halogenierte aromatische Reste, Methyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste sind als Reste R bevorzugt. Der Index n hat vorzugsweise Durchschnittswerte von 1,8 bis 2,2, und als Substituenten X sind Chloratome bevorzugt.
  • Beispiele für Reste R' sind gesättigte Kohlenwasserstoffreste, olefinische Reste, cycloaliphatische Reste und aromatische Reste.
  • Für die Einstellung des pH-Wertes in der wäßrigen Lösung während der Hydrolyse und während des Alterungsvorganges können beliebige basische Verbindungen verwendet werden, sie müssen nur die Aufrechterhaltung des pH-Wertes im angegebenen Bereich gewährleisten. Beispiele hierfür sind Ammoniumearbonat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniak. Für den Alterungsvorgang können dieselben basischen Verbindungen verwendet werden, ebenso wie starke Alkalien.
  • Beispiel 1 120g Ammoniumcarbonat, gelöst in 11 Wasser, wurden unter kräftigem Rühren tropfenweise mit 211 g Trifluorpropylmethyldichlorsilan versetzt. Anschließend wurde das Gemisch 1 Stunde weitergerührt. Nach Beendigung des Rührens hatte sich eine schwere Flüssigkeitsschicht unter der Wasserschicht abgesetzt. Die Wasserschicht wurde abdekantiert und die schwere Siloxanschicht in Äther gelöst und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte. Dann wurde der Äther durch Verdampfung entfernt.
  • Es wurden 147,5 g flüssiges Siloxan mit einer Viskosität von etwa 100 cSt/25° C gewonnen. Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Flüssigkeit 4 Gewichtsprozent cyclische Siloxane enthielt. Der Rest bestand aus linearen Siloxanen der Durchschnittsformel: H[OSi(CH3)(CH2CH2CF3)]"440H Beispiel 2 Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß an Stelle des Silans aus Beispiel 1 191 g Phenylmethyldichlorsilan eingesetzt wurde.
  • Es wurden 135,8 g flüssiges Siloxan mit einer Viskosität von etwa 250 cSt/25° C gewonnen, das weniger als 2 Gewichtsprozent cyclische Siloxane enthielt und der Durchschnittsformel H[OSi(CEHS)(CH3)]3,50H entsprach.
  • Beispiel 3 190g Natriumbicarbonat wurden in 11 Wasser gelöst und innerhalb von 45 Minuten unter kräftigem Rühren mit 307g der Verbindung der Formel CF,CH2CH2CH(CF3)CH2Si(CH3)Cl2 versetzt.
  • Dieses Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, zur Erzielung einer vollständigen Hydrolyse. Das durch die Hydrolyse gebildete Siloxan wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1 gereinigt und isoliert.
  • Das Produkt hatte eine Viskosität von 105 cSt/25° C und enthielt 4,6 Gewichtsprozent cyclische Siloxane. Der Rest des Produktes bestand aus linearen Siloxanen der Durchschnittsformel HO [(CF,CH2CH--CH(CF3)CH2Si(CH3)O]3,"H Beispiel 4 197 g Ammoniumbicarbonat wurden in 11 Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren innerhalb von 50 Minuten mit 211 g Trifluorpropylmethyldichlorsilan versetzt. Das Gemisch wurde anschließend noch 1 Stunde weitergerührt. Nach dieser Zeit hatte die wäßrige Phase einen pH-Wert von 7,9.
  • Das Hydrolyseprodukt wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1 isoliert und gereinigt. Es wurden 144,3 g eines Produktes mit einer Viskosität von 75 cSt/25° C erhalten, das 0,6 Gewichtsprozent cyclische Siloxane enthielt. Der Rest bestand aus linearen Siloxanen der Durchschnittsformel HO[(CF,CH2CH2)Si(CH3)O]2,72H Beispiel 5 409g Na2B407 * 10 H20 wurden in 1 1 Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren innerhalb von 40 Minuten mit 211 g Trifluorpropylmethyldichlorsilan versetzt.
  • Das Hydrolyseprodukt wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1 gesammelt und gereinigt. Es wurden 152 g eines Produktes mit einer Viskosität von 100 cSt/25° C erhalten, das 3,3 Gewichtsprozent cyclische Siloxane enthielt. Der Rest war ein Gemisch aus linearen Siloxanen, wovon 89 % weniger als 6 Si-Atome je Molekül hatten.
  • Beispiel 6 Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß das letzte Waschwasser noch alkalisch reagierte. Das Produkt wurde anschließend getrocknet und der Äther entfernt.
  • Es wurden 150,2 g eines Produktes mit einer Viskosität von etwa 100 cSt/25° C erhalten, das 5,7 Gewichtsprozent cyclische Siloxane enthielt. Der Rest bestand aus linearen Siloxanen der Durchschnittsformel HO [(CF,CH2CH2)Si(CH3)O]3,3H Die noch alkalische Probe wurde ohne Rühren in einer verschlossenen Flasche 3 Monate stehengelassen. Dann wurde der Inhalt analysiert und festgestellt, daß das Produkt 5,7 Gewichtsprozent cyclische Siloxane enthielt und der Rest aus linearen Siloxanen der folgenden Durchschnittsformel bestand HO [(CF,CH.CH2)Si(CH3)O] "9H Die Viskosität betrug etwa 175 cSt/25° C. Beispiel ? 185g Natriumbicarbonat wurden in 11 Wasser gelöst und innerhalb von 26 Minuten unter kräftigem Rühren mit 211 g Trifluorpropylmethyldichlorsilan versetzt. Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren 3 Stunden und 40 Minuten bei 100° C unter Rückfluß erhitzt und über Nacht abkühlengelassen.
  • Das Hydrolysat wurde in Äther aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte,. Dann wurde das Hydrolysat filtriert und getrocknet.
  • Es wurden 141,8 g eines Produktes mit einer Viskosität von 300 cSt/25° C erhalten, das aus 5,4 Gewichtsprozent cyclischen Siloxanen und 94,6 Gewichtsprozent linearen Siloxanen bestand. Die linearen Siloxane entsprachen der Durchschnittsformel HO[(CF,CH.CH2)Si(CH3)O]8,7H 14,2 Gewichtsprozent der linearen Siloxane bestanden aus Molekülen mit weniger als sechs Siloxaneinheiten.
  • Beispiel 8 800 ml Wasser wurden mit 400 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak versetzt und innerhalb von 90 Minuten unter kräftigem Rühren 575 g Trifluorpropyhnethyldichlorsilan zugegeben. Nach Absetzen des Hydrolysats wurde die Wasserschicht abdekantiert. Das Hydrolysat wurde dann mit der gleichen Menge einer 10o/oigen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat (pH 11,0) vermischt und das Gemisch anschließend bei 100°C 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Behandlung hatte die wäßrige Phase einen pH-Wert von 11,4.
  • Dieser Versuch wurde wiederholt und ein zweites Hydrolysat erhalten, mit der Abänderung, daß diese zweite Hydrolysatlösung 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde.
  • Beide nicht unter Rückfluß erhitzten Hydrolysate enthielten 4,5 Gewichtsprozent cyclische Siloxane, und jeweils 70 % der linearen Siloxane enthielten weniger als 6 Si-Atome je Molekül.
  • Das 4 Stunden unter Rückfluß erhitzte Hydrolysat enthielt 4,5 Gewichtsprozent cyclische Siloxane und 4 Gewichtsprozent der linearen Siloxane enthielten weniger als 6 Si-Atome je Molekül. Die Viskosität betrug 200 cSt/25° C.
  • Das 24 Stunden unter Rückfluß erhitzte Hydrolysat enthielt 6,8 Gewichtsprozent cyclische Siloxane und 0,4 Gewichtsprozent der linearen Siloxane enthielten weniger als 6 Si-Atome je Molekül. Die Viskosität betrug 610 cSt/25° C. Beispiel 9 280 g Natriumbicarbonat wurden in 1 1 Wasser gelöst und innerhalb von 40 Minuten unter kräftigem Rühren 194 g Dimethyldichlorsilan zugegeben.
  • Das Gemisch wurde dann bei 100°C 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach war der pH-Wert 10,6.
  • Das Hydrolysat wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1 gesammelt und gereinigt.
  • Das Produkt enthielt weniger als 5 Gewichtsprozent cyclische Siloxane. Die vorhandenen linearen Siloxane entsprachen der Durchschnittsformel HO[Si(CH3)20]27,7H Die Viskosität betrug etwa 30 cSt/25° C.
  • Beispiel 10 96 g Ammoniumcarbonat wurden in 1 1 Wasser gelöst und innerhalb von 40 Minuten unter kräftigem Rühren ein Gemisch aus 126,6 g Trifluorpropylmethyldichlorsilan und 114,3 g Trifluorpropyldimethylmonochlorsilan zugegeben.
  • Das Hydrolysat wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1 gesammelt und gereinigt.
  • Es wurden 165,8g eines klaren, wasserähnlichen Produktes mit einer Viskosität von weniger als 25 cSt/25° C erhalten, das aus Siloxanhydrolysaten mit 3,28 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen bestand. Cyclische Siloxane wurden nicht nachgewiesen.
  • Beispiel 11 126g Ammoniumcarbonat wurden in 1 1 Wasser gelöst und innerhalb von einer Stunde unter kräftigem Rühren ein Gemisch aus 126,6 Trifluorpropylmethyldichlorsilan und 92,6 g Trifluorpropyltrichlorsilan zugegeben.
  • Das Hydrolysat wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1 gesammelt und gereinigt.
  • Es wurden 147 g eines flüssigen Produktes mit einer Viskosität von 623 cSt/25° C erhalten, das aus Siloxanhydrolysaten mit einem Hydroxylgruppengehalt von 7,95 Gewichtsprozent bestand. Cyclische Trimere waren nicht vorhanden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Hydrolyse von Silanen, d adurch gekennzeichnet, daß Silane der allgemeinen Formeln R.S'X4_n, und/oder RmSi(X)3-m R'-Si(X)3-.R. worin R einwertige, gegebenenfallls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, R' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, X Fluor-, Chlor- oder Bromatome bedeutet, m = 0, 1, 2 oder 3 ist und Durchschnittswerte von 1 bis 2,5 hat, 1z = 0, 1, 2 oder 3 ist und Durchschnittswerte von 1,25 bis 2,5 hat, unter kräftigem Rühren mit der wäßrigen Lösung einer basischen Verbindung in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln vermischt werden, wobei vor, während und nach der Hydrolyse ein pH-Wert von 7 bis 11 aufrechterhalten wird, und gegebenenfalls die so erhaltenen Hydrolyseprodukte anschließend bei einem pH-Wert oberhalb von 7 einem Alterungsprozeß unterworfen werden.
DED46358A 1964-01-29 1965-01-26 Verfahren zur Hydrolyse von Silanen Pending DE1235317B (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2403303A1 (de) * 1974-01-24 1975-07-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanolen

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DE2403303A1 (de) * 1974-01-24 1975-07-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanolen

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