DE1235294B

DE1235294B - Verfahren zur Herstellung von Carbamoylmethylestern von Thiosaeuren des Phosphors

Info

Publication number: DE1235294B
Application number: DEF36729A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Gerd Schicke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-05-07
Filing date: 1962-05-07
Publication date: 1967-03-02
Also published as: GB972959A; BR6348942D0; BE631914A; AT240382B; CH429703A; NL292381A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

S-Pct-MX-M

Int. Cl.:

PEST

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer.
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

uzi

1235 294
F36729IVb/12o
7. Mai 1962
2. März 1967

S-CP03-N T-tZ Z-

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Carbamoylmethylestern von Thiosäuren des Phosphors der allgemeinen Formel

O(S)

")P —S —CH₂-C-N^

K₂ *M

zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säuren der allgemeinen Formel

O(S)

*«\ Il

,P-SH

worin R₁ und R_x für niedere Alkyl- oder Alkoxyreste stehen, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder in Gegenwart von säurebindenden Mitteln mit Halogenessigsäure-N-propenylamiden der allgemeinen Formel

Halogen —CH₂-C-N ; *⁵

Il ^xr₄

in der R₃ und R₁ Propenylreste bedeuten, R₃ darüber hinaus auch für Wasserstoff steht, in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei R₃ stets Wasserstoff bedeutet, falls R₁ und R₂ niedere Alkoxyreste darstellen. Die erfindungsgemäße Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit inerter Organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen vor allem Ketone oder Nitrile, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- oder Methylisobutylketon sowie besonders Aceto- oder Propionitril in Frage.

Verfahren zur Herstellung

von Carbamoyhnethylestern von Thiosäuren

des Phosphors

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld --

Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzungen bei erhöhter Temperatur (40 bis 100⁰C) durchzuführen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- (-phosphon-, -phosphin-)-säureester stellen meist farblose, zum Teil wasserlösliche, auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillierbare öle dar.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hervorragende insektizide sowie akarizide Eigenschaften aus und sind sowohl gegen saugende (Blattläuse) als auch gegen fressende Insekten, z. B. Raupen, gleichermaßen gut wirksam. Neben dieser kontaktinsektiziden Wirkung besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch eine ausgesprochen systemische Wirksamkeit. Sie finden daher als Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 269 087 bekannten Verbindungen analoger Konstitution zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch eine wesentlich bessere insektizide Wirkung aus. Diese überraschende, technisch wertvolle Überlegenheit der verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus den folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

Verbindung (Konstitution) Insektizide Wirkung

bei Anwendung gegen resistente Spinnmilbeo Wirkstoff

konzentration

in 7«

Abtötung der Schädlinge in %

CH,O,

CH,0

P-S-CH₈-C-NH-CH₁₅-O-CHa-CH =

■y 1

(bekannt aus französischer Patentschrift 1 269 087, Beispiel 13) 709 517/559

Fortsetzung vorstehender Tatelle

Verbindung (Konstitution) Insektizide Wirkung

bei Anwendung gegen resistente Spinnmilben

Wirkstoff- _Abtöt^_gder Schädlinge in °/,

konzentration in'/o

CH₃O ρ ρ

y P _ S — CH₂ — C — NH — CH₂ — CH = CH₂ CH₃O
(verfahrensgemäß, Beispiel 6)

0,1
0,01

100 40

C₂H₆O.

P-S-CH₂-C-Nh-CH₂-O-CH₂-CH = 0,1

. 0

C₂H₆O '
(bekannt aus französischer Patentschrift 1 269 087, Beispiel 8)

S O

■ C₂H₆O I) |j

Z)P-S-CH₂-C-NH-CH₄-CH^CH₂ C₂H₅O^
(verfahrensgemäß, Beispiel 2)

0,1

100

Aus den oben angegebenen Werten ist ersichtlich, .··: daß die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen eine sehr gute Wirkung gegen resistente Spinnmilben besitzen, während die. analog gebauten Vergleichspräparate bei Anwendung in der gleichen Wirkstoff- konzentration keinerlei Wirkung gegen die genannten Schädlinge zeigen.

Beispiel 1

C₂H₅O.

C₂H₅O'

40

P-S-CH₂-C-NH-CH₂-CH = CH₂

45

133 g (1 Mol) Monochloressigsäure-N-allylamid werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Diese Lösung tropft man bei 70 bis 8O⁰C unter Rühren zu einer LösuDg von 187 g (1 Mol) Ο,Ο-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 500 ecm Acetonitril, rührt das Reaktionsgemisch dann noch 2 Stunden bei 80°C, kühlt es auf 0⁰C und saugt die ausgeschiedenen Salze ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält das 0,0-Diäthylthiolphosphorylessigsäure-N-allylamid als ein färbloses, wasserunlösliches öl. Die Ausbeute beträgt 258 g (97% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 267:

Berechnet ... P.11,61 %, S 12,0%, N5,35°/_o; gefunden ... P 11,98°/,, S 12,13°/*, N 5,35%.

Zu einer Lösung von 203 g (1 Mol) O,O-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 500 ecm Acetonitril tropft man bei 70 bis 8O⁰C eine Lösung von 133 g (1 Mol) Monochloressigsäure-N-allylamid in 200 ecm Acetonitril. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 70 bis 80° C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgeschiedenen Salze saugt man ab, verdampft anschließend das Acetonitril im Vakuum, nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf und wäscht die Methylenchloridlösung mit wenig Wasser. Danach wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Es hinterbleiben 267 g (94% der Theorie) Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorylessigsäure-N-allylamid in Form eines hellbraunen Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 289: Berechnet ... P 10,95%, S 22,6%, N 4,95%; gefunden ... P 10,68%, S22,83%, N4,81%.

Blattläuse werden von 0,01%igen, Spinnmilben sogar noch von 0,004%igen Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet. Die systemische Wirkung O,l%iger Lösungen des Präparats gegen Haferläuse beträgt 100%.

Beispiel 2

C₂H₈O

CH,

Beispiel 3

P-S- CH₂- C- NH- CH₂- CH = CH₂

^CÄ°\II

^p-S-CH₂-C-NH-CH₂-CH-CH₂

C₂H₅O^ ο

Man löst 66,5 g (0,5 Mol) Monochloressigsäure-N-allylamid. in 100 ecm Acetonitril, tropft diese Lösung bei 70 bis 8O⁰C zu 97 g (0,5 Mol) methyl-O-äthylthionothiolphosphonsaurem Kalium, gelöst in 200 ecm Acetonitril, rührt das Reaktionsgemisch

anschließend noch 2 Stunden, kühlt es dann auf Raumtemperatur ab und gießt es in Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung getrocknet und schließlich das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält als Rückstand 98 g (78°/₀ der Theorie) Methyl-O - äthylthionothiolphosphonylessigsäure -N- allylamid in Form eines hellbraunen Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 253:

Berechnet... P 12,25%, 8 25,3%, N 5,54%;
gefunden ... P 12,57%, S 25,08%, N 5,64%.

Beispiel 4

P-S - CH₂- C - NH - CH₈- CH = CH₂

Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 70⁰C gerührt und dann auf 0⁰C gekühlt. Man saugt die ausgeschiedenen Salze ab und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum. Als Rückstand werden 45 g (75% der Theorie) O,O-Dimethylthiolphosphorylessigsäure-N-allylamid in Form eines farblosen Öles vom Brechungsindex η j,' = 1,5040 erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 238:
Berechnet ... P 12,98%, S 13,4%, N 5,86%;
gefunden ... P 13,14%, S 13,64%, N 5,83%.

Das Produkt ist in Wasser leicht löslich. Spinnmüben werden von 0,004%igen, Blattläuse von 0,01%igen Lösungen der Verbindung 100%ig vernichtet, während Raupen von 0,02%igen Lösungen noch zu 60% abgetötet werden. Die systemische Wirkung des Präparats beträgt bei Anwendung 0,l%iger Lösungen gegen Haferläuse 100%.

Unter analogen Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 3 beschrieben, werden durch Umsetzung von 66,5 g (0,5 Mol) Monochloressigsäure-N-allylamid und 82 g dimethylthionothiolphosphinsaurem Kalium 85 g (77% der Theorie) Dimethylthionothiolphosphinyl- »5 essigsäure-N-allylamid erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 223:

Berechnet ... P 13,9%, N 6,28»/„;

gefunden ... P 14,25%, N6,10%. CH₃O,

CH_SO

Beispiel 6

P -S-CHj-C- NH- CH₂- CH= CH₈

Beispiel 5

CH₃CK

CH₃O

;P- S-CH₂ C-NH-CH₂-CH = CH₂

Zu einer Lösung von 40 g (0,25 Mol) O,O-dimethylthiolphosphorsaurem Ammonium in 300 ecm Acetonitril tropft man bei 40 bis 50⁰C 44,5 g Monobromessigsäure-N-allylamid, gelöst in 100 ecm Acetonitril. Durch Umsetzung von 178 g (1 Mol) Monobromessigsäure-N-allylamid und 175 g Ο,Ο-dimethylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise werden 185 g (73% der Theorie) O,O - Diraethylthionothiolphosphorylessigsäure- N- allylamid erhalten. Das Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus einem Benzol-Ligroin-Gemisch bei 55 bis 56°C.

Analyse für ein Molgewicht von 255:
Berechnet ... P 12,17%, N 5,5%;
gefunden ... P 11,76%, N 5,62%.

In analoger Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, kann die folgende Verbindung hergestellt werden:

	S	— S	-CH₂	Konstitution	CH	₂CH = CH₈	Ausbeute (•/0 der Theorie)	Brechungsindex
C₂H₅O_n	^VP
			— C — N (^	CH	ü — CH = CH₂	78	tig = 1,5385
C₂H₆ '			O

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbamoylmethylestern von Thiosäuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophosphor- (-phosphon-, -phosphinsäuren der allgemeinen Formel

R₁,

O(S)

P-SH

worin R₁ und R₂ für niedere Alkyl- oder Alkoxyreste stehen, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder in Gegenwart von säurebindenden Mitteln mit Halogenessigsäure-N-propenylamiden der Formel

Halogen — CH₂ — C — N (

Il R₁

in der R₃ und R₄ Propenylreste bedeuten, R₃ darüber hinaus auch für Wasserstoff steht, in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei R₃ stets Wasserstoff bedeutet, falls R₁ und R₂ niedere Alkoxyreste darstellen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 269 087.

709 517/559 2.67 © Bundesdruckerei Berlin